【摘 要】
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受有机质的分解、植物根际分泌物活动等因素的影响,土壤中存在多种类型的小分子酚酸类物质。这些有机酚酸可与土壤中铁氧化物、锰氧化物以及胞外氧化酶发生相互作用,并形成大量活性氧（Reactive oxygen species,ROS）。迄今为止,有关酚酸类物质与土壤组分之间相互作用机制,及其调控磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole,SMX）降解的机制仍不清楚。因此,本文以水铁矿、水钠锰矿以及漆酶
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受有机质的分解、植物根际分泌物活动等因素的影响,土壤中存在多种类型的小分子酚酸类物质。这些有机酚酸可与土壤中铁氧化物、锰氧化物以及胞外氧化酶发生相互作用,并形成大量活性氧（Reactive oxygen species,ROS）。迄今为止,有关酚酸类物质与土壤组分之间相互作用机制,及其调控磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole,SMX）降解的机制仍不清楚。因此,本文以水铁矿、水钠锰矿以及漆酶作为土壤氧化性组分代表,应用X射线光电子能谱（X-ray photoemission spectroscopy,XPS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer,FTIR）以及电子顺磁共振波谱（Electron paramagnetic resonance,EPR）等技术,研究它们与没食子酸（Gallic acid,GA）的相互作用,并利用高分辨率质谱（High-resolution accurate-mass spectrometry,HRAM）确定了GA和SMX的转化产物及途径。此外,还考察了溶液p H、酚酸类物质浓度等因素对SMX转化的影响。主要研究结果如下:（1）在无氧条件下,GA仅对水铁矿进行还原溶解,生成少量溶解态Fe2+。而当溶解氧存在时,GA在水铁矿表面氧化形成半醌自由基(SQ·-)。并进一步诱发类Fenton反应,形成超氧自由基(O2·-)、羟基自由基（·OH）、单线态氧（~1O2）以及过氧化氢（H2O2）等ROS。在ROS作用下,0.1 mmol/L GA反应体系中SMX转化率为38.2%。利用自由基淬灭实验,证实溶解氧、·OH以及H2O2均参与了SMX的转化。利用HRAM检测分析出了12种SMX转化中间产物,推测其转化途径包括断键、去甲基化、去氨基化、-NH2氧化以及亲电取代。随着反应体系初始p H升高,SMX转化受到抑制。此外,抗坏血酸中的-COOH与水铁矿表面Fe3+形成络合物,同时促进Fe2+释放,导致SMX转化速率提高。（2）在pH 4.0～8.0范围内,低p H条件下有利于水钠锰矿氧化转化SMX,并生成7种中间产物,转化途径包括S-C键和S-N键的断裂、-NH2氧化、SMX自耦合和SMX产物间交叉耦合。XPS分析证实,反应后水钠锰矿中Mn平均氧化态降低。而加入焦磷酸钠可抑制Mn4+转化成Mn2+,间接证实该转化过程中形成了Mn3+。加入GA后可促进水钠锰矿对SMX的转化,并利用EPR证实了SQ·-、O2·-、·OH的形成。与未添加GA体系相比,水钠锰矿-GA体系增加了5种SMX中间产物,转化途径包括亲电取代、GA氧化产物的加成反应和缩合反应。在0.1～0.8 mmol/L GA范围内,水钠锰矿对SMX转化速率的影响随GA浓度的增加而升高。此外,由于连苯三酚和没食子酸甲酯缺少-COOH强吸电子基团,它们对SMX的转化速率均低于GA体系,间接说明了水钠锰矿-GA体系内发生Michael加成反应。（3）漆酶自身无法氧化SMX,加入GA后SMX的转化率提高。在所研究的p H4.5、5.5、6.5条件下,p H 5.5中的SMX转化率最高。类似地,漆酶氧化GA也可形成O2·-、·OH、~1O2和H2O2等ROS。其中,GA的转化途径包括C-C键聚合、脱-COOH、开环和酯化反应,形成GA二聚体或三聚体。通过自由基淬灭试验证实,O2·-和~1O2为促进SMX转化的主要ROS,转化率贡献分别为79.0%和16.6%。漆酶-GA反应体系检测出13种SMX转化中间产物,转化途径包括N-C键断裂、脱磺酸基、恶唑环开环、亲电取代、Michael加成反应以及缩合反应。此外,连苯三酚、没食子酸甲酯、对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸以及3,5-二羟基苯甲酸与GA相比较表明,GA中-COOH与邻位-OH在自由基生成和SMX转化过程中起重要的促进作用。本文揭示了土壤中水铁矿、水钠锰矿以及漆酶等氧化物质与GA的相互作用,证实了相关作用的形成及其对SMX转化的效应与机制,可为理解土壤中SMX的转化提供一定科学理论依据。
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