均相催化异佛尔酮裂解制备3,5-二甲基苯酚工艺研究

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3,5-二甲基苯酚是重要的化工原料,主要用于制备抗氧化剂、抗生素、树脂粘合剂和维生素E等。目前,文献报道的合成工艺中,异佛尔酮裂解制备3,5-二甲基苯酚的方法应用最为广泛。异佛尔酮裂解主要分为非均相催化法和均相催化法,非均相催化方法中,产物和催化剂分离简单,但是催化剂易积碳失活,原料的转化率和产物的选择性较低,工业化生产有一定的难度;均相催化方法主要用碘甲烷催化剂,反应的转化率较高,选择性较好,但是催化剂价格高,增加了生产成本。因此,本文开发以溴代烷烃催化剂替代碘甲烷,并优化均相催化异佛尔酮裂解生产3,5-二甲基苯酚的工艺,具有重要的理论与实际意义。本论文的工作总结如下:首先,设计并搭建了压力可调式连续气相管式裂解反应装置,并发现适当提高裂解压力,可以提高产物选择性。反应装置主要包括进样泵、汽化器、管式反应器、冷凝器、压力调节器等;汽化器长度20cm,内径5cm,其内部填充3mm×7mm的玻璃弹簧填料,空隙率约为0.7,反应器长度120cm,内径5cm;反应器采用熔盐加热,温度波动小,反应系统压力由出料阀开度调节,并由U型差压计指示,控压平稳可靠;通过异佛尔酮裂解实验研究,筛选出了较佳的催化剂是1,2-二溴乙烷;优化后的反应条件为:反应温度560℃,进料速度2mL/min,1,2-二溴乙烷催化剂用量1wt%,异佛尔酮的转化率达到100%,3,5-二甲基苯酚的选择性达到88%;考察了压力对反应体系的影响,结果表明,在40kPa的表压条件下,异佛尔酮的转化率基本不变,但3,5-二甲基苯酚的选择性可由88%提升至90%。实验结果证明,累计热解时间约300h,裂解反应器运转正常,反应结果稳定,因此实现连续化裂解生产是有可能的。其次,发现了低水分反应体系能加速异佛尔酮裂解,提升生产效率,并提高产物选择性。一般异佛尔酮原料中含有约1.5wt%的水分,在高温条件下,异佛尔酮和水反应生成丙酮,丙酮进一步羟醛缩合,生成甲苯等一系列副产物。利用分子筛将异佛尔酮原料的含水量降低至0.2wt%,在反应温度560℃、1,2-二溴乙烷催化剂用量1wt%、进料速度2.5mL/min、反应体系压力(表压)40kPa的条件下,原料的转化率达到100%,3,5-二甲基苯酚的选择性从90%提高至93%,生产效率较原料除水前提高了 25%。然后,建立了准确的异佛尔酮热解动力学模型和热力学模型,为反应器的放大提供必要的基础数据。通过化学反应的标准摩尔反应焓ΔrHm(?)和标准摩尔反应熵ΔrSm(?)来计算标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGm(?),然后得到标准状态下的裂解反应的平衡常数K(?)=9.6× 105。利用范特霍夫方程,结合摩尔定压热容Cp,m等方面的物性数据,将标准状态下的平衡常数推广到其它温度,并得到裂解平衡常数K与温度T的关系:lnK=-2530/T+4lnT-0.01T+1.76×10-6T2+2.3在反应温度560℃下,K=1.9 × 108,该平衡常数大于105,可认为该裂解反应为不可逆反应。另外,通过进料速率和反应温度的控制,分析得到的动力学实验数据,建立了反应的动力学模型并确定其参数,得到异佛尔酮裂解反应的反应级数为二级;反应活化能Ea=121.5kJ/mol;反应速率常数方程k=exp(-14613/T+13.2)最后,确定了反应产物的主要成分为3,5-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、间甲酚、甲苯、间二甲苯和均三甲苯,以该混合体系为模拟对象,选择NRTL物性方程,利用Aspen Plus V10,对精馏塔进行了严格核算,建立了两塔连续精馏模型,并对塔板数、进料位置和回流比作灵敏度分析,确定了较优的工艺参数:减压精馏塔1的理论塔板数为12,摩尔回流比为2,进料位置为第6块塔板;减压精馏塔2的理论塔板数为11,摩尔回流比为1.8,进料位置为第7块塔板。通过两塔连续精馏,3,5-二甲基苯酚的纯度为99.3%,采出率为90%。本文获得的实验结果和数学模型能为相关工艺的工业化设计与放大提供必要的基础数据。
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