基于芳香三羧酸配体构筑的配合物的结构及光磁性质研究

来源 :山西大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gksd2009
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具有结构新颖且有多种性能的多功能金属有机配合物的构筑,一直都是国内外科研工作者们重点研究的领域之一。本论文通过选取两种刚柔性不同且只含有配位氧原子的芳香三羧酸有机配体,分别与过渡以及稀土金属离子在水(溶剂)热条件反应,成功获得12个新配合物,通过红外光谱、X射线单晶衍射、元素分析以及X射线粉末衍射对它们的结构和纯度进行表征,并对热稳定性、光学及磁性质进行研究,具体内容包括以下三方面:1、基于3,4’,5-联苯三羧酸(H3BPT)与稀土金属离子Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+及Tb3+在水(溶剂)热的反应条件下,构筑了配合物15。配合物14同构,具有双核三维结构,配合物5为四核三维结构,其中H3BPT的羧基全部脱氢参与配位,配合物14的配位模式为μ5111121,而配合物5配位模式为μ411111,研究结果表明,金属离子的种类对配合物结构具有一定的调控作用。磁性质研究发现,配合物15中金属离子之间均表现为反铁磁相互作用,这可能与配合物结构中较大的M-O-M键角有关;在280 nm激发波长条件下,配体在397 nm左右产生发射峰,与配体的荧光相比,配合物14发射峰位置发生蓝移,且荧光显著增强,表明形成配合物后结构的刚性比配体强;配合物5在激发波长为335 nm时,可显示出Tb3+离子的特征峰,这是由于配合物在激发波长下Tb3+离子的f-f电子跃迁引起的,说明配体可以有效敏化铽离子。在620,589,543,489 nm处的四个发射峰分别与5D47Fn(n=3,4,5,6)的四个能级跃迁相对应,其在543 nm处的发射峰最强,表明5D47F5的跃迁最强。2、基于1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯(H3TCPB)与稀土金属La3+、Ce3+、Pr3+和Nd3+通过水(溶剂)热合成法,合成了配合物69,配合物69同构,具有双核三维结构,其中H3TCPB的羧基全部脱氢参与配位,配位模式为μ6111121。配合物79都呈现反铁磁性,可能与配合物结构中M-O-M键角较大有关;虽然配合物79总体表现为反铁磁性,但是各温度范围内磁相互作用不同,配合物7和8在一定温度范围表现出弱的铁磁性,而配合物9在全温度范围表现为反铁磁相互作用。就荧光强度而言,配合物7和9强于配体,而配合物8的荧光强度却比配体弱。由此可见即使为同构轻稀土配合物,由于金属离子种类的不同亦可导致配合物性质的明显差异。3、基于1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯(H3TCPB)与过渡金属Cd2+和含氮配体1,4-双咪唑苯通过水(溶剂)热合成法,合成了配合物1012,配合物10具有单核一维结构,H3TCPB中只有两个羧基脱氢参与配位,配位模式为μ21111,;配合物11的合成条件与10类似,只是反应温度有所升高,但其结构与10大不相同,为三核三维结构;配合物12是在反应温度与11相同的条件下加入辅助配体1,4-bib得到,辅助配体同时参与配位,得到了双核二维结构,配合物11和12中的H3TCPB中的羧基全部脱氢参与配位,配位模式分别为μ621111和μ6111221,可以发现升高温度和加入辅助配体可以影响主配体的脱氢能力。荧光性质表明,配合物12的荧光强度强于配体及配合物10和11,且配合物12的热稳定性亦比配合物10和11高,由此可见不同反应温度以及辅助配体的参与均可导致配合物结构与性质产生较大差别。
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