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有机硫化物广泛存在于自然界中,如生物体内,石油中等。因此有机硫化物的氧化研究在生物化学,有机合成,以及石油的脱硫等方面具有重要的意义。尤其以氧气作为氧化剂的氧化反应得到了广泛的关注。自1962年以来,单线态氧氧化硫化物已进行了深入的研究。但电子转移氧化硫化物的研究相对较少,尽管电子转移反应具有特定的优势,例如可以选择不同还原电位的敏化剂等。最近有文献报道电子转移氧化硫化物过程中形成的中间体与单线态氧氧化不同,并且得到的氧化产物也不同。但由于这些报道中选择的硫化物同时也能与单线态氧反应,因此很容易引起机理上的混淆。此外,关于可见光氧化硫化物的反应也鲜有报道。在此前提下,本论文着重研究了不含有α氢的二苯并噻吩类硫化物的电子转移氧化,这是一个纯的电子转移氧化硫化物的研究体系。本文作者还把反应扩展到可见光区。并对电子转移反应机理进行了深入研究。主要的研究进展如下:
1.利用紫外光敏化剂甲基喹啉盐在氧气饱和的乙腈中光氧化二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩。发现该类硫化物能100%被氧气氧化成亚砜和砜。通过瞬态光谱和顺磁共振实验发现整个氧化过程中都是电子转移的机理在起作用,而反应过程中形成的单线态氧几乎没有任何作用。此外,对这种纯粹的电子转移反应的体系在反应过程中产生的过渡态中间体进行了研究。
2.将紫外光的反应延伸到可见光反应上,利用可见光敏化剂实现了对二苯并噻吩类硫化物的氧化,并且发现尽管该体系也是电子转移引发反应,但可见光照射下的反应过程与紫外光不同,反应过程中没有超氧自由基阴离子活性种生成,分子氧以基态氧的身份参与了反应。
3.系统研究了不同类的硫化物的光氧化,发现氧化反应大不相同,如用甲基化吖叮盐为敏化剂时,低氧化电位的硫醚反应很慢,而高氧化电位的二苯并噻吩很快被氧化。研究发现引起这些差异是因为该体系中电子转移反应是外核电子转移机理,因此影响电子转移的重要参数为重组能和电子转移自由能。