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自19世纪工业革命以来,化石燃料(如煤炭、石油、天然气等)在全球能源供应链中发挥了重要的作用。然而,化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳气体会引发一系列环境问题,如全球变暖、海洋酸化等。如何降低大气中的二氧化碳浓度并有效地利用二氧化碳成为一个亟待解决的问题。在众多的解决方案中,电化学二氧化碳还原技术受到了科研工作者的广泛关注。它能够利用可再生能源(如太阳能、风能和潮汐能等)将大气中的二氧化碳转化为碳基燃料,如一氧化碳、甲酸、甲烷和甲醇等,而这项技术的关键在于二氧化碳还原催化剂的开发。经过国内外科研工作者的大量工作探索,二氧化碳还原催化剂目前已经取得了一定的研究进展,然而,其仍旧面临诸多问题,如反应的电流密度较小、产物的法拉第效率较低和稳定性较差等。因此,我们需要对二氧化碳还原催化剂进一步优化以满足实际应用需求。在本论文中,我们设计制备了新型的无机纳米材料,并对其电催化二氧化碳还原性能进行了研究。我们采用高温退火、液相剥离以及溶剂热合成等策略构筑了一系列新型的二氧化碳还原催化剂,并结合各种表征技术对其晶体结构、形貌以及物相性质进行了探究。此外,我们还系统性地研究了所有催化剂的二氧化碳还原性能,并合理阐明了无机纳米材料的结构和二氧化碳还原性能之间的构效关系。本论文的主要研究内容如下:一、针对单一氮掺杂碳材料的一氧化碳分电流密度较低(<2 mA cm-2)和一氧化碳的选择性不理想(<90%)的问题,我们提出了氮、磷共掺杂的策略来进一步提高碳材料的二氧化碳还原性能。我们通过高温退火植酸修饰的ZIF-8的方法制备了氮、磷共掺杂的介孔碳材料。氮、磷共掺杂的介孔碳材料呈现出凹十二面体的形状,并具有较大的比表面积和丰富的介孔。电化学测试结果表明,氮、磷共掺杂的介孔碳催化剂能够高选择性地将二氧化碳还原为一氧化碳,其选择性接近100%,最大的一氧化碳分电流密度为~8 mA cm-2。氮、磷共掺杂的介孔碳材料的一氧化碳选择性和一氧化碳分电流密度优于现有的单一杂原子掺杂的碳材料。该催化剂的碳骨架中氮和磷之间的协同作用显著增强了其对*COOH和*CO中间体的吸附作用,从而提升了二氧化碳还原性能。二、针对目前报道的锡基二氧化碳还原反应催化剂实现较高的甲酸盐法拉第效率所需的过电位较大的问题,我们通过自模板的方法合成了介孔二氧化锡纳米片用于二氧化碳还原反应。介孔二氧化锡纳米片具有较大的比表面积、丰富的介孔和三维层级结构。当它作为二氧化碳还原催化剂时,表现出较小的起偏电位、较大的阴极电流密度、较高的甲酸盐法拉第效率和良好的稳定性。在η=710 mV时,甲酸盐法拉第效率高达83%,实现此法拉第效率所需的过电位比以前文献中报道的结果要低150-300 mV。此外,我们将介孔二氧化锡纳米片正极催化剂与市售的IrO2负极催化剂组合到一起,实现了电池驱动的二氧化碳/水全反应的发生,总体电能到化学能转化效率为22%。三、由于六方晶型的金属铋具备和黑磷类似的层状结构,我们提出自上而下的液相剥离方法制备了二维超薄铋纳米片。铋纳米片呈现出薄片状的形貌,其横向尺寸约几百纳米到几微米不等。铋纳米片能够选择性地将二氧化碳还原为甲酸盐,在较宽的电位范围内,甲酸盐的法拉第效率维持在~90%,其二氧化碳还原性能优于商业铋粉。铋纳米片上大量暴露的活性位点使其具有比商业铋粉优异的二氧化碳还原性能。四、针对铟基二氧化碳还原反应催化剂的反应电流密度和产物法拉第效率依然不理想的问题,我们通过高温煅烧铟基金属有机框架前驱体的方法制备了氧化铟材料并将其用于二氧化碳还原反应。最终的氧化铟材料表现出与铟基金属有机框架前驱体差异较大的八面体形貌,其尺寸也大大减小。八面体氧化铟材料中氧缺陷的存在增加了电催化的活性位点数量,从而提升了其二氧化碳还原性能。与商业铟粉相比,该催化剂表现出较小的起偏过电位(230 mV)、较高的甲酸盐法拉第效率(88%)和较大的甲酸盐分电流密度(23.1 mAcm-2)。此外,在flow cell中,该催化剂可以实现~90%的甲酸盐选择性,最大的甲酸盐分电流密度可以达到~80.4 mA cm-2。五、二氧化碳还原的研究目前主要集中在催化剂的形貌和结构设计上,而对气体扩散电极的设计关注较少。在此,我们将自支撑电极的概念引入到二氧化碳还原反应中。我们对气体扩散电极进行设计和优化,构筑了具有一维管道的碳自支撑电极,为参与电催化反应离子、水以及气体的输送提供了便利。我们采用磁控溅射的策略将金属铋沉积到碳自支撑电极上,制备了铋负载的碳自支撑电极。碳电极展现出多孔道结构和平整的表面,铋则是以金属纳米颗粒的形式沉积在碳电极的表面。二氧化碳还原测试结果表明,铋负载的碳自支撑电极可以选择性地将二氧化碳还原为甲酸盐,最大的甲酸盐分电流密度可以达到~20 mA cm-2。