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我国鲕状赤铁矿资源分布广、储量巨大。随着我国钢铁工业的飞速发展,国内铁矿石市场呈现供不应求状态。为保证铁矿石的供给安全,高效开发和利用高磷鲕状赤铁矿具有重要的战略意义。碳化铁是一种功能材料,用途广泛。利用高磷赤铁矿制备碳化铁以及碳化铁生成过程的机理研究对高磷鮞状赤铁矿的开发利用意义深远。 本文对高磷鮞状赤铁矿在制备碳化铁过程中的磷灰石中磷的行为、高磷鮞状赤铁矿制备的碳化铁与含磷组分的分离、CH4裂解过程及冷却条件对高磷鮞状赤铁矿制备碳化铁的过程及产物稳定性、表征和磁性能的影响、高磷鮞状赤铁矿制备碳化铁过程的热力学及动力学进行了研究; (1)采用热力学计算磷灰石与H2、 CH4可能发生的反应,后通过岩相显微镜、SEM-EDS等手段归纳了高磷鮞状赤铁矿的矿相组成及特点、并采用湿化学方法定量分析了利用高磷鮞状赤铁矿在H2/CH4气氛中各阶段产物中含磷组分,研究高磷鮞状赤铁矿在制备碳化铁过程中的磷灰石中磷的行为;得出高磷鲕状赤铁矿主要由赤铁矿和石英组成。脉石中石英呈块状、砾状,较易解离。鮞状赤铁矿与绿泥石、磷灰石紧密嵌布。热力学分析表明,磷灰石易被H2或CH4还原产生P2气体。在H2气氛下磷灰石更易被还原,最低还原温度为1163 K,此温度仍高于实验过程中制备碳化铁的温度。923 K~1073K,在H2/CH4气氛下利用高磷鮞状赤铁矿可制得碳化铁,所得产物以碳化铁和石英为主要物相,碳化铁产物与脉石矿物紧密嵌布。热力学预测以及实验结果证实了在高磷鮞状赤铁矿制备碳化铁过程中磷灰石绝大部分未被还原,仍以磷灰石的形式存在于脉石中,这为后续碳化铁产物与含磷组分的分离提供了理论依据。 (2)利用行星球磨机、高速离心机等设备对高磷鮞状赤铁矿制备所得碳化铁产物进行脉石组分与碳化铁的分离试验;研究得出随着球磨时间从1h增至3h,所得产物试样经球磨、磁选后,实验流程的脱磷率从18.17%上升至19.37%,铁收得率从97.47%降至91.27%;无添加剂所得产物试样经球磨3h、离心和磁选操作,实验流程的脱磷率从19.37%增至24.28%,铁收得率从91.27%降至91.13%。添加Na2SO4和V2O5均利于鲕状结构的破坏,利于含铁Fe组分与脉石的分离。添加2%V2O5的试样经分离所得磁性材料中P含量为0.42%,此时脱磷率最高为36.67%,铁收得率为80.04%,实验取得了一定的分离效果。 (3)采用SEM-EDS、XRD、穆斯堡尔谱、TEM、Raman光谱以及VSM等手段分析了CH4裂解过程对高磷鮞状赤铁矿制备碳化铁的过程及产物表征和磁性能的影响;研究得出高磷鮞状赤铁矿经H2还原后,还原所得产物在与CH4反应的初始阶段,CH4会先还原FeO至金属铁,此过程无碳化铁的生成。而后CH4裂解所得沉积碳与新还原的金属铁在前300 s内迅速生成碳化铁,碳化程度由13.29%增至95%。温度的升高利于Fe3C结晶程度的增加,但反应温度越高,金属铁表面积碳越严重。利用高磷鮞状赤铁矿在H2/CH4气氛中制备所得产物,其饱和磁感应强度随着CH4反应时间的增加而降低,反应时间从5min增至30 min,产物的饱和磁化强度从92.99emu g-1降至62.04 emu g-1。 (4)采用XRD、穆斯堡尔谱、TEM以及VSM等手段分析了冷却条件对碳化铁产物的稳定性及产物表征和磁性能的影响;研究表明利用高磷鲕状赤铁矿制备碳化铁的最佳反应条件为:1023 K下,CH4反应15m in,并采用氩气快冷的冷却方式;所得试样产物的碳化程度为95.12%。保温操作会促进Fe3C自身分解,并得到纳米碳纤维。随着CH4反应时间的延长,产物中石墨化程度更高,多壁纳米碳管呈环状、链状以及网状。同时,含脉石组分的碳化铁产物的饱和磁化强度随着反应时间的延长而降低。增加保温操作后,试样的饱和磁感应强度增加。利用高磷鮞状赤铁矿制备所得碳化铁产物,属于软磁材料,其磁性能较为优异,可通过改变CH4反应时间及冷却条件,进而获取所需磁性能的碳化铁材料。 (5)利用XRD定性分析了各阶段产物的物相演变,SEM观察了碳化铁生成过程的微观结构变化,深入研究了高磷鮞状赤铁矿制备碳化铁的反应的热力学及此过程的微观形貌变化;研究得出H2/CH4气氛下碳化铁的生成机理:在H2气氛下,赤铁矿(氧化铁)逐级还原为金属铁(Fe); CH4气氛下,FeO被完全还原生成金属铁;CH4的裂解反应(CH4→C+H2);碳化铁的生成反应(Fe+C→Fe3C)。CH4与FeO深度还原反应,更易生成气体产物为CO。 (6)采用热重实验结合穆斯堡尔谱分析,对高磷鮞状赤铁矿制备碳化铁过程进行了更为深入的动力学研究,研究得出:H2还原高磷赤铁矿的反应活化能为59.96kJ/mol,反应遵循界面化学反应控制的未反应核模型,CH4深度还原反应的表观活化能为21.79 kJ/mol,符合扩散控制的未反应核模型。CH4裂解反应的活化能为65.80kJ/mol,该反应的限制性环节为CH4在金属铁表面的界面化学反应。采用固-固模型对碳化铁的生成过程进行动力学分析,碳化铁的生成反应的表观活化能为2.91 kJ/mol,为沉积碳在碳化铁产物层的扩散控制。