现代电子产品中的互连焊点所承受的力学、电学和热学载荷越来越重；同时,在冷热温度场、高密度电场、水汽和污染物的协同作用下,封装或覆膜材料也容易出现老化导致开裂、剥离或与焊接界面发生分层,因此电子系统的互连交接处极易形成吸附液膜,加之互连焊接处恰好是多种金属材料的直接耦合以及可能的残留污染物聚集处,使得互连焊点处最容易发生腐蚀和电化学迁移。锡及其合金是最重要的电子互连材料。目前广泛使用的无铅焊锡合金中,锡的含量占95%以上,因此,锡的大气腐蚀和电化学迁移是电子系统失效的核心问题。无论是锡的大气腐蚀,还是锡的电化学迁移行为都是发生在薄液膜下的电化学反应。所以,本论文开展薄液膜下锡的腐蚀和电化学迁移行为及机制的研究具有重要意义。主要结论如下：1.薄液膜下锡的腐蚀行为及机理研究。采用电化学阻抗谱、阴极极化曲线考察了锡在不同厚度的500mM的NaCl液膜下的腐蚀行为,并利用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱对腐蚀产物进行了表征。在腐蚀初期,锡的腐蚀行为受氧扩散控制,腐蚀速率随着液膜厚度的减小而增大。在相同的液膜厚度下,锡的腐蚀速率随浸泡时间的延长呈先增加后减小的趋势。腐蚀后期,不同厚度的液膜下锡的腐蚀速率排序为：200μm>100μm>50μm>500μm>1000μm。这是因为液膜厚度大于200μm时,腐蚀的控制步骤仍为扩散氧的还原,此时扩散速率仍然较慢,所以腐蚀速率较低；当液膜厚度小于200μm时,由于液膜太薄导致离子及腐蚀产物扩散比较困难,锡的阳极过程受到抑制,所以腐蚀速率也较低。液膜厚度为200μm时,腐蚀速率出现最大值,此厚度可认为是腐蚀过程由阴极控制向阳极控制转换的临界液膜厚度。锡表面的腐蚀产物为二价、四价的氧化锡或氢氧化锡的混合物。在腐蚀初期,由于腐蚀产物膜不完整,无法对锡提供有效的保护,在腐蚀后期,腐蚀产物膜逐渐变得致密,此时,锡的腐蚀速率显著降低。2.电化学迁移研究新方法的建立。目前用于电化学迁移研究的水滴实验法和模拟环境试验法在实验结果的重现性、原位观察等方面存在固有缺陷。本文提出了一种用于研究电化学迁移的新方法——薄液膜法。以锡作为研究对象,并以铜作为对比实验材料,考察了薄液膜法用于电化学迁移研究的可靠性和适用性,结果表明：这种方法具有实验结果重现性好,可实现实时监测和原位观察等优点。薄液膜法通过严格控制液膜厚度,保持平行样品间的阴极、阳极面积恒定,确保了电化学结果的重现性；同时,采用薄液膜法能够获得详细、高质量的微观信息,如枝晶生长过程及形貌、沉淀形成、离子迁移、扩散、pH实时分布等。3.稳态电场下锡的电化学迁移行为及机理研究。采用薄液膜法系统地研究了锡在稳态电场下的电化学迁移行为,探讨了液膜厚度、氯离子浓度、偏压等因素对锡的电化学迁移行为的影响。得到了如下结论：(1)枝晶生长的速率随液膜厚度的增加呈先减小后增大的趋势,枝晶生长速率受电极周围液膜中锡离子浓度控制,而锡离子浓度由阳极溶解速率和液膜的体积的共同决定。(2)低氯离子浓度下,枝晶与沉淀共存；中等氯离子浓度下,无枝晶生长,只有沉淀产生；高氯离子浓度下,枝晶生长现象重新出现。电化学迁移过程中的初始锡离子浓度对迁移机理起到决定性作用。(3)偏压越高,枝晶生长越快；但在高氯离子浓度下,枝晶的形核位点增加,导致单个枝晶生长的速率会变得相对缓慢,同时阴极析出的氢气产生剧烈的搅拌作用会破坏单个枝晶的生长,导致短路时间延长。4.非稳态电场下锡的电化学迁移行为及机理研究。采用薄液膜法,以方波电场为例,考察了锡在非稳态电场下的电化学迁移行为,探讨了占空比、周期、极化方向等因素对电化学迁移行为的影响,主要结论有：(1)单向方波电场下,OFF time期间会出现反向极化。反向极化会导致离子的反向迁移,甚至使得部分锡离子在原来的阳极表面被还原成金属锡。所以,反向极化不利于电化学迁移的发生和发展。(2)单向方波电场下,当周期足够短,占空比足够小时,无法观察到枝晶生长和沉淀产生的现象；相同的周期下,占空比增大,短路时间缩短,沉淀量减少；相同的占空比下,周期增长,短路时间缩短,沉淀的量无显著变化。(3)双向方波电场下,电路是否发生短路,取决于方波的循环次数和半周期的长短。