PMS非自由基体系氧化降解水中含氮杂环化合物的研究

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随着含氮杂环化合物(NHCs)广泛应用于药物合成、光电材料、缓蚀剂等领域,地表水和地下水中越来越频繁地检测出此类物质。据报道,NHCs在煤气化、煤焦化、制药等工业废水中广泛存在,其性质稳定,难以生物降解,一旦进入环境就会蓄积起来,长期残留在环境中,对生态系统产生很强的毒害作用。而且,NHCs具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应,严重威胁着人类的身体健康。因此,去除水中NHCs是十分必要和迫切的。吡啶、喹啉作为典型的NHCs,因其在各类废水中的所占比例较高,其处理技术的探讨与研究受到了学者们更多的关注。基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术一直以来是处理NHCs废水的重要手段。目前,高级氧化技术处理NHCs废水的研究重点集中在如何通过改进活化方式提升对有机物的去除能力。采用未经活化的过硫酸盐直接氧化去除水中NHCs的技术逐渐进入研究者的视野。本文采用新型的、不同于传统硫酸盐自由基的高级氧化技术去除水中典型的NHCs吡啶和喹啉,考察未经活化的过一硫酸盐(PMS)非自由基氧化体系对有机污染物的氧化性能。实验研究了PMS投加量、反应p H值、吡啶和喹啉的初始浓度、共存阴离子、腐殖酸和离子强度对降解效果的影响;探讨了PMS非自由基氧化降解NHCs的反应动力学;分析了PMS非自由基体系降解吡啶和喹啉的反应机制,并推测了反应体系中吡啶和喹啉的降解路径;基于青海弧菌活性的变化,探讨了PMS非自由基氧化降解NHCs后体系的脱毒效能;实验选取K2FeO4、KMnO4、H2O2为氧化剂,探究了其去除吡啶和喹啉的效果,并与PMS非自由基体系进行了比较。实验采用太原市汾河水作为模拟实际水环境,考察了复杂水体背景成分对吡啶和喹啉降解的影响。主要研究结论如下:(1)PMS非自由基体系对水中吡啶具有高效的氧化降解效能。当吡啶初始浓度为8.0 mg·L-1、水样p H 7.0、PMS浓度为4.0 mmol·L-1、温度为25℃时,反应150 min后,吡啶的降解率达到93.66%,TOC去除率为46.54%,降解过程符合拟一级反应动力学模型。吡啶的降解速率随着PMS投加量的增加持续提高,延长反应时间可提高其降解效率;中性条件下有利于吡啶的降解;HCO3-、NO3-及HA对PMS非自由基体系降解吡啶均没有影响,Cl-能促进吡啶的降解;自由基淬灭实验和EPR光谱实验说明,反应体系中没有·OH和SO4-·生成,存在非自由基~1O2。经理论计算发现,吡啶的降解过程中,PMS的直接接触氧化起主导作用,~1O2仅辅助参与了极小部分的反应;GC-MS技术共检测到吡啶降解的4种中间产物,据此推测出吡啶在PMS非自由基体系中主要的降解途径是亲核取代反应;经PMS非自由基氧化降解后体系有效解除生物毒性。(2)PMS非自由基体系对水中喹啉具有高效的氧化降解效能。当喹啉初始浓度为13.0 mg·L-1、水样p H 7.0、PMS浓度为4.0 mmol·L-1、温度为25℃时,反应150 min后喹啉的降解率达到95.41,TOC去除率为53.22%,降解过程符合拟一级反应动力学。提高PMS投加量和延长反应时间均可提高喹啉的降解效率;中性条件下喹啉具有最佳的降解效率;Cl-对喹啉的降解有一定程度的促进作用,而HCO3-、NO3-及HA对PMS体系降解喹啉基本没有影响;自由基淬灭实验和EPR光谱实验说明,PMS非自由基体系中没有生成·OH和SO4-·,而生成了非自由基~1O2。经理论计算发现,反应体系中喹啉的降解主要源于PMS的直接接触氧化作用,~1O2贡献率极小;GC-MS技术共检测到喹啉降解的3种中间产物,据此推测出喹啉在PMS非自由基体系中主要的降解路径是羟基化反应;PMS非自由基体系氧化降解喹啉实现了体系有效脱毒。(3)PMS、K2FeO4、KMnO4和H2O2这4种常用氧化剂对水中吡啶、喹啉的去除效果存在差异性。在吡啶初始浓度为8.0 mg·L-1、喹啉初始浓度为13.0 mg·L-1、p H为7.0,温度25℃时,随着氧化剂投加量的增加,四种氧化剂对吡啶去除效能的大小关系为:PMS>K2FeO4>H2O2>KMnO4;实际水体中,复杂水质背景成分会抑制K2FeO4与KMnO4体系中吡啶和喹啉的降解效率。PMS体系与H2O2体系在实际水体中对吡啶和喹啉的降解效率与纯水中一致。PMS体系表现出高度选择性和最佳去除效果;汾河水经过PMS、K2FeO4、KMnO4和H2O2氧化后,其水质背景参数发生一定的变化。对三维荧光光谱图的分析可知,氧化剂对溶解性微生物代谢物和腐殖酸类物质降解能力的大小关系为:K2FeO4≈KMnO4>PMS>H2O2;对UV254的影响可看出,氧化剂对腐殖质类大分子有机物和芳香族化合物降解能力的大小关系为:K2FeO4>KMnO4>PMS≈H2O2。
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