荧光MOF复合物的制备及其生物传感研究

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金属有机框架(metal organic framework,MOF)因其大的比表面积、高的孔隙率、独特的孔道结构、可调控的结构及可变的化学组分等特点广泛应用于气体存储、催化、传感、分离以及生物医学等领域。然而单纯的MOF存在性能单一,机械强度低和化学稳定性差等不足,使其在某些领域中的应用受到了一定限制。MOF复合物是由MOF和其他不同的物质组成的材料,因具有原组成材料的综合性能而成为融合MOF优点并弥补其缺陷的一种新型材料。本论文中制备了一系列荧光MOF复合物并进行了生物传感研究。主要工作如下:(1)以由2-甲基咪唑和硝酸锌组成的ZIF-8为载体,通过共包埋的方式,制备了可进行比率检测的荧光复合物——EuPS@AnC/ZIF-8。9-蒽甲酸(AnC)是单线态氧(1O2)的特异捕获分子,1O2的存在可以使其发生内氧化而导致荧光淬灭。相反,Eu3+的荧光对1O2却没有任何响应。据此,我们利用EuPS@AnC/ZIF-8为探针,发展了一种可比率检测1O2的新方法。由于ZIF-8的限域效应,该传感器对1O2表现了较高的检测灵敏度,检出限为43 nM。不仅如此,EuPS@AnC/ZIF-8对1O2的荧光响应,还可以通过其在紫外灯下的颜色变化进行识别,实现了可视化检测。(2)选择由Tb3+和单磷酸腺苷(AMP)组成的MOF为载体,通过自组装方式,制备了共包埋葡萄糖氧化酶(GOx)和碳量子点(CDs)的荧光复合物——GOx&CDs@AMP/Tb。与游离GOx相比,固定化GOx由于MOF载体的限域效应,表现出了近2倍高的催化活性。同时,固定化GOx的储存稳定性也得到了极大的改善。并且,固定化GOx的释放率较低。在此基础上,考虑到4-羧基苯硼酸(CPBA)可以敏化Tb3+发光,并特异识别过氧化氢(H2O2),我们进一步制备了双发射复合物GOx&CDs@AMP/Tb-CPBA,并将其用于葡萄糖的比率荧光检测。GOx&CDs@AMP/Tb-CPBA在葡萄糖浓度为0.5300μM时,F545/F435值与葡萄糖浓度呈现良好的线性关系,检测限为80 nM,并实现了血清中葡萄糖的检测。(3)以具有过氧化物模拟酶活性的Ce-MOF为载体,通过一步法固定胆固醇氧化酶(ChOx),制备得到了具有高效催化级联效率的荧光复合物——ChOx@Ce-MOF。Ce-MOF是由Ce3+和三磷酸腺苷(ATP)在温和条件下通过自组装的方式形成的。与Ce-MOF和游离ChOx混合溶液相比,ChOx@Ce-MOF具有更高的级联催化效率(2.5倍)。并且,包埋ChOx储存稳定性也得到了大幅度的提升。考虑到Ce3+与Tb3+的能量转移效应,我们将Tb3+引入到Ce-MOF中,进一步制备了时间分辨荧光传感器——ChOx@Ce/Tb-MOF。Tb3+毫秒级的荧光寿命使其可以在时间分辨模式下消除生物背景荧光等非特异性荧光的干扰,提高灵敏度。当胆固醇浓度为0.7100μM时,ChOx@Ce/Tb-MOF在545 nm处荧光强度与胆固醇浓度呈现良好线性关系,检出限为700 nM。
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