锰氧化物型锂离子筛的制备、改性及应用性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaosongs
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近年来随着移动电子设备和电动汽车对锂离子电池需求量的迅速增加,从储量丰富的盐湖卤水中高效提取和利用锂资源具有越来越重要的意义。尖晶石结构锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4基锂离子筛因其高的吸附容量和优异的锂离子选择性,成为了最有希望应用于盐湖提锂的吸附剂材料之一。然而,前驱体稳定合成困难、实际吸附容量有待进一步提高、结构稳定性差和粉体材料直接应用困难等问题限制了该类吸附剂的工业化应用。鉴于此,本文以Li1.6Mn1.6O4基锂离子筛为研究主体,首先通过简单的固相法合成出了锂离子筛材料,结合构效关系探讨,优化了制备工艺参数;其次,基于掺杂改性和表面包覆改性优缺点,对前驱体粉体进行了修饰改性,进一步提高了吸附剂吸附性能,并总结了其形成和作用机制;最后,针对粉体应用困难的问题对其进行了造粒成型并将其应用于实际盐湖卤水中提锂。主要研究结果如下:采用固相烧结法合成了尖晶石结构Li1.6Mn1.6O4(LMO)锂离子筛前驱体,然后酸浸脱锂得到锂离子筛(Mn O2·0.5H2O(HMO))。非原位XRD、高温原位XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、BET等分析表征结果证明采用该法制备的样品在锂离子脱出/嵌入前后均具有较好的尖晶石晶体结构及形貌。系统研究了影响吸附容量的因素并探讨了锂离子筛吸附机制。选择性吸附实验表明HMO型锂离子筛对Li+具有极高的选择性。在经过5次循环实验后,锂离子筛的吸附容量仍高达26.13 mg g-1。这些结果表明HMO吸附性能优异,但仍存在锰溶损的问题,严重影响了吸附剂材料在使用过程中的循环稳定性。针对锰基锂离子筛存在的锰溶损问题,研究中设计采用溶胶-凝胶法制备了Al3+掺杂锂锰氧化物Li1.6AlxMn1.6-xO4锂离子筛前驱体(LAMO),从而提高了吸附剂的循环性能。该部分研究主要通过提高吸附剂材料晶格无序化程度,抑制尖晶石结构中的Jahn-Teller效应,以提高Li+脱出/嵌入时的结构稳定性来展开。高温原位XRD表明Al3+掺杂可以明显提高结构稳定性。四次循环吸附/解吸实验后,Al3+掺杂锂离子筛仍保持了较高的吸附容量(26.82 mg g-1)和较低的锰溶损率(1.92%),表明Al3+掺杂离子筛的循环稳定性得到了增强。掺杂改性虽然可以提高吸附剂的循环稳定性,但是掺杂元素的引入有时会引起局部的结构畸变,更为严重的是掺杂元素会伴随着锂的脱出而溶出,影响锂产物的纯度。为了解决该问题,研究中制备了表面氟化的锂离子筛材料(F-LMO)。表面氟化后吸附剂的首次吸附容量可达31.86 mg g-1,并且在多次循环过程中Mn的溶损率为1.58%,容量保持率为91.29%,循环稳定性良好。分析表征及吸附实验结果表明:吸附能力提高的主要原因是表面氟化增加了吸附剂比表面积,增强了材料的键能和结构稳定性。此外,通过密度泛函理论(DFT)计算进一步明确了表面氟化对材料性能的改性机理。更进一步的,基于晶格掺杂和表面修饰改性提高锂离子筛材料吸附性能的机理,研究中制备了Al和F共修饰的锂离子筛型吸附剂材料(F-LAMO)。研究发现共修饰起到了双元素三重协同修饰改性的效果。分析表征结果表明:骨架结构中Mn3+被Al3+有效替换,Al F3包覆层以及表面活性纳米颗粒材料的形成共同助力Li1.6Mn1.6O4型吸附剂吸附性能的提升。共修饰材料吸附性能的改善主要体现在:提高了吸附容量,降低了锰的溶损及增强了循环结构稳定性。五次循环实验后,与修饰的材料相比,修饰材料的吸附容量由27.42 mg g-1提高到31.03 mg g-1,锰溶损率由1.94%降低到1.62%。为了有效解决吸附剂粉体成型问题,进一步推进其工业化应用进程,研究中首次采用相转化法制备了兼具聚氯乙烯(PVC)高机械稳定性和聚丙烯腈(PAN)良好亲水性的球形颗粒锂离子筛材料。通过SEM-EDS、XRD、XPS、FT-IR、AFM、接触角和孔隙率测试等研究了造粒后球形颗粒的物化性质,并总结了其形成机制。Langmuir、D-R、准二级动力学和扩散动力学模拟表明对锂离子的吸附过程为多步骤控制的单层化学吸附过程。在经过11次静态吸脱附循环后仍保持着26.48mg g-1的吸附容量,质量保持率为80.84%,锰溶损率为1.12%。此外,在经过50次动态柱式操作的循环实验后,吸附容量仍保持在11.90 mg g-1左右,50次循环锰溶损率仅为0.15%。综上所述,通过对原始材料Li1.6Mn1.6O4合成工艺参数的优化以及不同修饰方法的改性,有效地提高了锂离子筛的吸附性能。而粉末材料造粒成型工艺和作用机制的研究,为实现其工业化应用奠定了较扎实的技术和理论基础。该研究对促进盐湖资源综合利用具有重要意义。
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