功能化碳纳米复合材料的制备及其对苯二酚异构体的电化学检测研究

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苯二酚异构体(DHB)包括对苯二酚(HQ),邻苯二酚(CC)和间苯二酚(RS),它们分子结构相同,性质也非常相似,是许多工业生产的合成中间体或者生产原料,常存在于工业污水里并被排放到环境中,严重威胁人类的健康甚至生存。因此,苯二酚异构体的检测在环境监测和维护人类健康等领域具有十分重要的现实意义。本论文构建了基于功能化碳纳米复合材料的电化学传感器,为苯二酚异构体的分离检测提供了新的思路和方法。具体研究内容如下:
  ①构建了基于MWCNT@rGONR的电化学传感器用于苯二酚异构体的检测。采用溶液剥离法合成了具有核壳异质结构的多壁碳纳米管@还原氧化石墨烯纳米带(MWCNT@rGONR),利用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和X射线衍射仪(XRD)对其进行表征,并对构建的MWCNT@rGONR传感器进行性能研究。结果表明,MWCNT@rGONR修饰玻碳电极后,增加了电极的有效面积和电化学活性位点,提高了电子传递效率和材料的电催化活性,实现了对HQ、CC和RS的单独检测和同时检测,同时检测的线性浓度范围分别为15~921μM、15~1101μM和15~1301μM,检测限分别为3.89μM、1.73μM和5.77μM,并且该传感器具有良好的重现性、选择性、相对稳定性,通过在实际样本中的加标回收实验,以及与高效液相色谱分析方法(HPLC)作比较,检验分析结果的准确度,结果表明MWCNT@rGONR应用于实际检测DHB具有可行性。
  ②构建了基于ZIF-8/CNF的电化学传感器用于苯二酚异构体的检测。
  制备了基于金属锌的类沸石咪唑骨架材料(ZIF-8),再以超声混合的方法引入导电碳纳米纤维(CNF),得到ZIF-8/CNF复合材料,利用XRD和SEM对材料进行形貌和结构表征,并对构建的ZIF-8/CNF传感器进行性能研究。结果表明,相比单一材料ZIF-8或者CNF,ZIF-8/CNF复合材料增加了玻碳电极的有效面积,使得CNF有更多的导电位点得以利用,在整体上提高了电子的传递效率,同时,ZIF-8表现出良好的电催化活性,二者协同作用,提高了对HQ、CC和RS的电化学响应,同时检测DHB的线性浓度范围均为2~400μM,检测限分别为0.06μM,0.08μM和0.32μM,并且在湖水和长江水样本中的加标回收结果良好,与HPLC检测结果无显著差异,在DHB检测中具有应用潜力。
  ③构建了基于PCN-224/β-CD/PPGE的电化学传感器用于苯二酚异构体的检测。
  选择廉价易得的铅笔石墨电极(PGE)为导电基底,再利用电化学循环伏安法(CV),将电极表面氧化还原得到预处理铅笔石墨电极(PPGE),然后,制备了基于金属锆(Zr)的孔-通道式骨架材料(PCN-224),并修饰于PPGE表面,再用CV将主体分子β-环糊精(β-CD)与PCN-224电聚合,构建了PCN-224/β-CD/PPGE电化学传感器。预处理后的PPGE表面结构发生了形变,原来紧密堆叠的块状石墨变得更加细小且疏松,增加了导电碳材料的比表面积,提升了导电效果,PCN-224穿插于β-CD原本紧致的块状结构中,使得复合型材料的传感界面在一定程度上有所增加,主客体间选择性识别包含的功能发挥得更好,实现了对HQ、CC和RS的单独和同时检测,同时检测的线性浓度范围均为1~750μM,检测限分别为0.07μM、0.12μM和0.41μM,并且实际加标回收结果与HPLC检测结果基本一致,准确度较好。这种电极构建方式为DHB的检测提供了一种有效方法,也为构建检测其他电活性无机和有机环境污染物的电化学传感设备提供了发展思路。
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