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本文首先对液晶、液晶高分子及甲壳型液晶高分子(MJLCPs)的研究进展进行了综述。
通过ATRP合成了高分子量、低分散度的甲壳型液晶高分子PBPCS。DSC,POM和WAXD的研究表明高分子量PBPCS存在一个各向同性相到液晶相的转变;升温过程中形成的液晶相在降温过程中消失,进入各向同性相。2DWAXD纤维衍射表明该液晶相为六方柱状向列相。流变学研究表明各向同性相到液晶相的转变伴随着粘度和模量升高。在各向同性相,PBPCS的粘弹性表现出典型柔性聚合物的特征,粘弹曲线上出现末端区;在液晶相,表现出半固体的性质。得到了PBPCS的相转变温度与分子量的关系图,并提出PBPCS液晶相形成过程是整个分子链从柔性链到伸直链构象的转变。这种非寻常相转变发生的关键因素是熵的增加,是一个熵驱动过程;形成液晶相时位置熵的减小被侧链构象熵的增加补偿,也就是侧链的自由度增加。
用高级流变扩展系统(ARES)平行板模块研究了PBPCS和PMPCS的流变行为。在各向同性相,PBPCS表现出柔性链聚合物的性质,时温等效原理可以适用;计算了PBPCS的缠结分子量和流动活化能,并得到零剪切粘度与分子量的依赖关系。在液晶相,PBPCS出现剪切变稀行为,模量随频率变化很小,具有半固体性质,时温等效原理不能适用。和普通液晶高分子相比,在液晶态,PBPCS的粘度和模量比在各向同性相要高,而且随着温度升高而增加,与WLF方程和Arradare方程相违背。比较PBPCS和PMPCS的流变行为,发现两者形成液晶相的机理一致。
在低转化率条件下,测定了两种MJLCPs单体(MPCS和BPCS)与St和MMA的竞聚率,得到了共聚物组成和微观结构的信息。和柔性链液晶聚合物的液晶行为相似,发现无规共聚对MJLCPs液晶行为有很大影响。进一步说明两类液晶高分子的液晶相形成的机理相似。
用ATRP方法合成了三个系列结晶—液晶嵌段聚合物PCL-b-PMPCS,其中结晶段PCL分子量分别为8000,12900和22800。当PMPCS链段的聚合度大于44时,嵌段聚合物才具有液晶性;PCL链段长度对PMPC段液晶性没有明显影响。用DSC研究表明嵌段共聚物具有微相分离结构。随着液晶段PMPCS含量减小,由于PCL和PMPCS之间化学键直接相连,嵌段共聚物存在部分相容。随着PCL链段长度减小,PMPCS对PCL段的结晶性有很大影响。TEM结果进一步证明了嵌段聚合物具有微相分离结构。SAXS表明嵌段聚合物中PMPCS体积分数达87.9%时,仍然具有层状微相分离结构。
将PBPCS的均聚物及与MMA的无规共聚物,在PBPCS的液晶区注塑成型并进行力学性能测试。发现甲壳型液晶高分子在注塑成型过程中可以取向,并对聚合物机械性能具有影响,表现出一定主链型液晶聚合物的性质。为甲壳型液晶高分子的进一步应用提供了实验依据。
用小型双螺杆机制备了低MJLCPs含量(不大于5%wt)的UHMWPE共混物样品。POM观察到MJLCPs在基体中分散较均匀,旋转流变仪测定结果显示加入少量MJLCPs使共混聚物复合粘度有不同程度降低,而力学性能没有多大改变。用溶液共混的方法制备了MJLCPs和UHMWPE共混样品,POM观察发现MJLCPs在基体中分散均匀,但复合粘度没有明显下降,值得注意的是PBPCS和UHMWPE共混物的拉伸强度明显提高。