【摘 要】
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目前,石油、煤炭、天然气等化石能源日益枯竭,且伴随着化石能源的燃烧带来了严重的环境污染以及能源的浪费问题,一直困扰着人类。开发热电材料为解决环境污染以及能源的浪费提供了一种新的方法。热电材料能直接将废热转化为电能,而受到了越来越多的关注。一方面热电材料可制备成可穿戴柔性热电器件,它们工作在300-500 K的温度范围内;另一方面热电材料可制备成热电发电机,工作在500-700 K温度范围内,有效的
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目前,石油、煤炭、天然气等化石能源日益枯竭,且伴随着化石能源的燃烧带来了严重的环境污染以及能源的浪费问题,一直困扰着人类。开发热电材料为解决环境污染以及能源的浪费提供了一种新的方法。热电材料能直接将废热转化为电能,而受到了越来越多的关注。一方面热电材料可制备成可穿戴柔性热电器件,它们工作在300-500 K的温度范围内;另一方面热电材料可制备成热电发电机,工作在500-700 K温度范围内,有效的利用了工业和汽车领域中产生的废热。因此开发中低温热电材料相比于高温热电材料有着更加广阔的应用市场。在各种热电材料中,类液态热电材料因其固有的、极低的晶格热导率,可调的电学性能和不错的热电性能而受到研究人员极大的研究兴趣。但是中低温类液态材料的热电性能依然远低于高温类液态材料的热电性能。而且中低温区类液态材料多为Ag基热电材料,所以需要进一步优化Ag基材料的热电性能。因此本文以低温Ag2S和中温Ag Cu Te为研究对象,从热电性能、热稳定性、机械性能这三个方面深入分析,通过掺杂、合金化和复合碳化物等手段,协同地提升它们多方面的性质。具体的研究工作如下:一、合金化工程协同优化Ag2S的热稳定性和热电性能。通过合金化不同的元素和化合物来改变Ag2S的相变温度,避免其在应用温度范围内出现相变,以此来进一步提高Ag2S的热稳定性。研究结果显示,只有Cu-Se共合金化Ag2S样品的热吸热峰消失,这表示Cu-Se共合金化成功地抑制了Ag2S的相变。因为相变得到抑制,所以Ag1.8Cu0.2S0.5Se0.5样品在300-500 K的温度范围内未出现性能的突变。此外,正电子湮没实验结果表明,Ag1.8Cu0.2S0.5Se0.5样品中Ag/Cu空位浓度增加,载流子浓度从1014 cm-3提升到1019 cm-3,这大幅度优化了其电学性能。样品中Cu的二次相和大量游离的Ag/Cu离子增加了对声子的散射作用,这使得在整个温度区间内Ag1.8Cu0.2S0.5Se0.5的晶格热导率大幅度降低。最终,Cu-Se共合金化工程将Ag2S的ZT从0.03提升到了0.27,同时还抑制了相变显著地优化了其热稳定性。二、多层次纳米结构的构建对Ag Cu Te热电性能的影响。通过掺杂Cu2Se在Ag Cu Te基体中构建多层次纳米结构,从而最大化了声子的散射效率,极大地降低了晶格热导率。高分辨透射电子显微镜测试结果显示掺杂Cu2Se后,样品中形成了额外的相界、多条莫尔条纹和规则的纳米相。Cu2Se和Ag Cu Te之间的晶格干涉在基体中产生了莫尔条纹,进而引入了高密度的位错和强的应力场,这些缺陷能强烈地散射中高频声子。另外不同尺度的纳米Cu2Se相均匀的分布在基体中,同样对中高频声子起到强的散射作用。在600-800 K的温度下少量的Cu2Se溶解后使得Se进入Te位置,增强了Ag Cu Te的结构稳定性。另一方面溶解后产生的Cu+离子参与了电输运,这优化了电学性能。最后,在723 K时,Ag Cu Te-1%Cu2Se样品的热导率达到最低值为~0.45 Wm-1K-1,这远低于已发表的Ag Cu Te基热电材料热导率的平均水平。同时,在523-723 K之间,Ag Cu Te-1%Cu2Se样品的平均ZT达到了1.13。这个工作为进一步降低Ag Cu Te基热电材料的热导率提供了一种新的策略。三、复合纳米Si C协同优化Ag Cu Te的机械性能和热电性能。通过高温固相反应制备了一系列的Ag Cu Te/Si C复合热电材料。样品性能测试结果显示复合Si C后显著提升了Ag Cu Te的机械强度和热电性能。纳米Si C不仅细化了Ag Cu Te的晶粒,而且还促进了Ag2Te二次相的非均匀形核,这使得基体中产生了大角度晶界缺陷。高分辨透射电镜显示了纳米Si C均匀的排列在晶界上,它们像衣服上的纽扣一样紧紧地扣在两个不同的晶界之间。这种纳米Si C的钉扎作用增强了晶界之间的作用力,显著提升了Ag Cu Te的机械强度。此外,纳米Si C在Ag Cu Te基体上产生了大量的刃型位错和强的应力场。强应力场会导致样品的缺陷畸变能增加,这为Ag Cu Te中Ag/Cu原子逃离晶格位置提供了足够的能量,从而导致Ag/Cu空位数目增多,电学性能大幅度提升。另一方面,基体中存在的刃型位错、强的应力场和Ag/Cu空位缺陷,这些缺陷的存在能显著地抑制热声子的传输,极大的降低了Ag Cu Te的晶格热导率。最终,由于Si C的钉扎作用和晶粒的细化,使得Ag Cu Te/0.2%Si C样品的维氏强度提升了~20%。Ag Cu Te/0.2%Si C样品的ZT值提升了~40%,在723 K时它的ZT值达到了1.32。
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