无机钙钛矿纳米晶复合结构的光学性质及其LED应用研究

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全无机铅卤钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)量子点(PQDs)作为一种新型的量子点材料,具有一系列优异的光学性能,如吸收截面宽、发射谱线窄、发光量子效率高、发光峰位在可见光范围内可任意调节,以及结构相对稳定,便于制备等优点。在照明与显示领域有着广阔的应用前景,因而受到了科研工作者的青睐,逐渐成为光电子材料与器件领域学术研究的前沿与热点。但是,铅卤钙钛矿PQDs遇水、氧和热的稳定性不好,尤其以CsPbI3 PQDs为代表的红光材料极其不稳定,这严重限制了它们的实际应用,成为亟待解决的关键问题。而介孔SiO2、CaF2纳米球、有机金属框架(MOF)等结构可以封装钙钛矿PQDs,从而改善钙钛矿PQDs的稳定性。另外,稀土离子的发射谱线窄,色纯度高,且跃迁能级丰富。如果通过构筑钙钛矿PQDs的复合结构,利用能量传递的方式,就能够解决钙钛矿PQDs的红光不稳定的问题。鉴于此,本论文围绕如何实现稀土掺杂CaF2、MOF介孔结构对钙钛矿PQDs的封装和能量传递展开研究。其中,包括这些介孔结构的封装改善钙钛矿PQDs的稳定性的程度如何,介孔结构中的稀土离子和钙钛矿PQDs的能量传递是辐射能量传递,还是非辐射能量传递,以及哪种能量传递方式占主导等。具体内容如下:(1)将CsPbBrxI3-x(0≤x≤3)钙钛矿PQDs装填到掺杂稀土元素Ce和Tb的介孔CaF2纳米球(~600 nm)中,形成了CaF2:Ce,Tb&CsPbBrxI3-x复合结构。这种结构不仅提高了系列红色CsPbBrxI3-x钙钛矿PQDs的稳定性,而且极大地保持了红光钙钛矿PQDs的发光效率。这是因为CaF2作为外壳保护钙钛矿PQDs,而稀土离子Tb3+的能量转移敏化了钙钛矿PQDs的红光发射。在300 nm激发下,CaF2:Ce,Tb&CsPbBr1.2I1.8复合结构的最高PLQY为65.6%。在空气中放置两个月后,复合材料的红光PLQY可以保持初始值的71%,这展示了这种复合结构有效地改善了钙钛矿PQDs稳定性。最后,将复合材料与PMMA混合,并涂覆在365 nm InGaN芯片上制作出了红光LEDs。将复合材料CaF2:Ce,Tb&CsPbBr3与CaF2:Ce,Tb&CsPbBr1.2I1.8涂覆在450 nm芯片上以制备的白光LEDs也表现出良好的性能,其最佳的发光效率为61.2 lm/W。(2)将CsPbClxBr3-x:Mn(0≤x≤3)钙钛矿PQDs装填到掺杂稀土元素Ce和Eu的MOF结构(~80.0μm)中,形成了MOF:Ce,Eu&CsPbCl1.5Br1.5:Mn复合结构。该结构不仅能增强钙钛矿PQDs的环境稳定性,还能通过钙钛矿PQDs与Eu3+离子之间的辐射能量传递,敏化Eu3+离子的红光发射。首先,以MnCl2为前驱体,掺入CsPbBr3钙钛矿PQDs中,以形成Mn2+离子掺杂的CsPbClxBr3-x(0≤x≤3)蓝光PQDs,极大地改善了CsPbClxBr3-x PQDs的蓝光发光效率,并且实现了其发射波长的系列调控(450-517 nm)。结果显示发射波长大约为465 nm的PQDs能够很好地敏化MOF掺杂的Eu3+离子的红光发射。这是由于465 nm是Eu3+离子的本征激发波长,实现了良好的辐射能量传递。另外,由于Ce3+和Eu3+离子在MOF结构的共掺杂,能够实现Ce3+离子对Eu3+离子的有效非辐射能量传递。最终获得了在MOF中荧光量子产率为54.6%的高效红光发射。即,实验中合成的MOF:Ce,Eu&CsPbCl1.5Br1.5:Mn复合结构发射稳定、高效的红光,间接地解决了钙钛矿PQDs红光材料不稳定的问题。最后,将复合材料MOF:Ce,Eu&CsPbCl1.5Br1.5:Mn和PMMA混合,并涂覆在285 nm LED的商用芯片上制作出了高效的红光LEDs。该红光LEDs在作为植物照明的补充光源方面展现了极大的潜力。
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