分子的电子吸收和发射是体系在光的作用下基态和激发态之间变迁的复杂微观过程。量子化学和计算技术发展到今天，尤其是密度泛函方法的成功应用，分子的基态结构和性质已经在理论上得到了充分的阐述。但物质激发态的研究仍然处于初级阶段，特别是它的结构和性质研究。而激发态本身与现代化学的众多重要的实验科学相关联。因此今后量子化学理论发展的方向之一应该在激发态量子化学方面。在目前情况下，运用量子理论研究配合物的发光性质是具有重要的理论意义和实际意义。到目前为止，实验上已对过渡金属金的配合物发光性质进行深入而广泛的研究，显示出巨大的应用前景。但是由于缺少理论上的充分支持使得对发光过程微观机制的理解只是经验性的，从而导致实验工作没有准确的方向性，而浪费大量的时间和精力。在半经验或从头算基础上，以单电子分子轨道按Koopmans近似讨论分子激发态的方法存在的严重理论缺陷是显而易见的。因为必须以基态和激发态的电子结构状态和能量差距(态-态跃迁)来讨论相关的问题，并且往往在组态相互作用中占据主导地位的电子组态不一定由最前线的单电子轨道所组成。目前组态相互作用方法是对分子激发态结研究的在理论上完善的方法，含时的密度泛函方法 (TD-DFT)在目前则是计算分子激发能和分子激发态的电子<WP=72>结构的比较可靠的方法之一。早在二十世纪六、七十年代，Hesse,R，Akerstrom,S和Farrell,F等人就从事了对Gold(I) dithiocabamate complexes 即Au2(SCNR2S)2 [R为ethyl ,,n-butyl,n-amyl]的实验研究，但由于受到计算机技术的限制，对理论方面的研究则不多。随着计算机技术的发展和科研水平的提高和近几年来把这类化合物做为O2，CO2，pH和金属离子的传感器等方面的广泛应用，使得越来越多科研工作者在这方面进行了研究。但是把它做为光学传感器应用在有效监控和检测环境和公共安全有潜在威胁的有机挥发物(Volatile organic compounds, VOCs)方面还是最近的情况。研究人员已经研究了配合物[Au(dpm)]22+(其中dpm为bis(diphosphino)methane), [Au(dcpm)]22+[其中dcpm为bis(dicyclohexylphosphino)methane] ，[Au(i-mnt)]22- (其中i-mnt为i-marononitriledithiolate) ， [Au(dmpm)]22+ [其中dmpm为bis(dimethylphosphino)methane]， [Au(dppm)]22+ [其中dppm为 bis(diphenylphosphino)methane]等配合物最低能吸收和最大波长发射的光谱性质和电子结构，并揭示了这些配合物的电子吸收和发射的明显差别。实验上对上述双核Au(I)配合物的研究发现它们的发光性质与Au(I)—Au(I)的距离和配体的不同有很大的差异，而且Au(I)间的吸引作用可能与发光机制有关。在配合物Au2(SCNR2S)2 [R= methyl]研究中Au(I)—Au(I)距离从基态的2.805?变为激发态的3.065?，我们从理论上指认指认最大吸收为金属向配体的电子转移 (Metal to ligand charge transfer，MLCT)，最低能发射为配体向金属的电子转移 跃迁(Ligand to metal charge transfer，LMCT)。本文选取配合物Au2[SCN(CH3)2S]2 [R=H, methyl，ethyl,n-propyl] 作为对象，来研究以SCNR2S为配体的双核Au(I)<WP=73>配合物的发光机制和Au(I)—Au(I)的弱相互吸引以及它们的发光变化规律。首先使用MP2?方法优化了模型配合物Au2[SCNR2S]2 [R=H, methyl，ethyl,n-propyl]基态几何构型，Au(I)—Au(I)距离为2.799~2.833?，配合物中Au(I) —Au(I)间的距离小于范德华距离 3.4?，表明Au(I)间有弱吸引作用。基态时Au2S4核中的四个S原子并不和两个Au原子在一个平面上，这个结果和计算得到的其它几何参数与X-射线实验结果基本一致。采用单激发组态相互作用的CIS方法优化了配合物Au2[SCN(CH3)2S]2的结构，得到第一激发态3A的稳定几何构型，Au(I)—Au(I)距离为3.065?。由于它的激发态Au(I)—Au(I)距离比基态的距离长了0.260 ?，这与[Au(i-mnt)]22-的情况相似([Au(i-mnt)]22- 的基态和激发态的Au(I)—Au(I) 距离分别为2.825?和2.983 ?)，不是像[Au(dpm)]22+的3Au激发态的Au(I)—Au(I)距离2.720?那样有比基态的3.155?短了许多、可形成σ单键的Au(I)—Au(I)距离，所以我们推测在Au2[SCN(CH3)2S]2中MCCT跃迁过程中不起主导作用。后来的计算也证实了这一点。用TD-DFT方法得到了配合物Au2[SCN(CH3)2S]2的激发态的电子结构、吸收和磷光发射光谱。把它 1A→1A在362.7nm处最大吸收指认为金属到配体的的电子跃迁 (Metal to ligand charge transfer，MLCT)。计算得到的3A激发态到1A基态的磷光发射在512.8nm处，指认为的配体到金属的电子跃迁 (Ligand to metal charge transfer，LMCT)。以上研究表明，和配合物[Au(i-mnt)]22-相比，Au2[SCN(CH3)2S]2虽然它们都有相同的双核Au2S4核，但 Au2[SCN(CH3)2S]2不仅基态的构型Au2S4核的不在同一平面内，而且它们的发光机制也是不相同的在配合物<WP=74>Au2[SCN(CH3)2S]2中，基态时电子云主要集中在金属周围。在激发态时由于电子的能量增大，Au与S间的作用减弱，电子转移到配体周围，使S与C、N间的作用增强，从而形成激发分子态的稳定构型。因此，金属全面参与发光过程，所以配合物[Au2(SCNR2S)2][R=