1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸配位聚合物的合成、结构与性质

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配位聚合物(Coordination Polymers,简称CPs)或称为金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,简称MOFs),是一种金属离子和有机配体构筑的新兴多孔材料。由于该材料具有合成方法多样、结构和功能的可调性和结构组成多样性等优点,配位聚合物已经成为化学中发展最快的领域之一,在气体吸附与分离、催化、光、磁等方面均有巨大的潜在应用价值。本论文选用刚性的1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸(H4DHNDC)作为有机桥联配体,分别与过渡金属离子和稀土金属离子构筑了新的配位聚合物材料,并对其稳定性、荧光、磁性等性质进行了研究。主要工作如下:1.过渡金属离子和碱土金属离子(Mg2+)配位聚合物:选用1,5-二羟基萘作为原料合成有机配体1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸。分别与过渡金属和碱土金属通过溶剂热和常温反应等方法构筑了六个新配位聚合物。配合物[Zn(H2DHNDC)(H2O)4](1)和配合物[Co(H2DHNDC)(H2O)4](3)同构,都是通过有机配体桥连金属形成一维链,链与链间通过氢键作用形成三维结构(pcu拓扑)。配合物[Cd2(H2DHNDC)2(DMF)(H2O)2]·2DMF(2)中相邻Cd(Ⅱ)离子通过μ-O,O’-和μ-O,O:O’羧基桥形成一维链,链间通过萘环连接成具有一维通道的三维开放框架。该化合物呈现出一种新的拓扑类型,其点符号为(4.102)(4.122)(42.103.12)。配合物[Mn(H2DHNDC)(DMF)2](4)为羧基桥连金属锰形成的菱形一维链,链接通过配体连接形成三维结构,其拓扑为dmd, 点符号为(4.102)2(42.104)。配合物[Cu2(DHNDC)(DMF)3](5)是在常温下反应得到,比较独特的是配合物5中的配体配位方式与其他配合物不同,配体脱去了全部质子,羧基与邻位羟基通过螯合的方式同时与铜离子配位, 形成一个二维结构。配合物[Mg2(H2DHNDC)2(DMF)1.5(H2O)]·xDMF(6)为羧基桥连金属镁形成一个双核金属单元,再通过配体连接形成一个平面方阵结构(sq1)。此外,我们对对配合物1和2进行了荧光研究,均表现出蓝色荧光。对配合物4和5进行了磁性研究,4中2.Mn(Ⅱ)离子之间通过双羧基桥传递反铁磁耦合(J=-I.1cm-1),而5中链内Cu(Ⅱ)离子之间通过赤道上的syn-anti羧基桥传递铁磁耦合(J=-10.2cm-1),链间存在弱的反铁磁相互作用。3.稀土金属离子配位聚合物:选用有机配体1,5-二羟基-2,6-萘二甲酸,分别与稀土金属离子通过溶剂热反应等方法构筑了七个新配位聚合物,分别为配合物7-13,其化学通式为[Ln2(H2DHNDC)3(DMF)4](不包含非配位的溶剂分子,Ln= La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Tb)。配合物8-13异质同晶,配合物7与其它化合物同构,但晶胞体积是其他稀土配合物的两倍,这些配位聚合物均是羧基桥连金属形成双核单元,双核单元之间通过配体连接成三维多孔框架结构,拓扑为pcu。该系列化合物的Ln-O键长符合镧系收缩规律,但晶胞体积、孔隙率呈现异常的非单调变化:从La到Ce突然减小,而从Pr到Nd又突然增大,其它变化符合镧系收缩。这些变化与配体相对配位取向的变化有关。这些配合物在空气中不稳定,常温下即失去或部分失去其溶剂分子并发生结构塌陷。最后我们对配合物11、13的荧光性质进行了研究,发射峰可以归属为配体内部的电子跃迁,未发现Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)特征发射峰,原因可能是配体与金属离子之间的能级相差较大,配体无法有效的将能量转移给金属离子。
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