论文部分内容阅读
氧化石墨烯(GO)优异的性能使其在各个领域中快速发展和广泛应用。GO在水处理方面展现出了独特的优势,但也存在释放到自然水环境中的风险。因此,明确GO的水环境行为特性,有助于提高GO在水处理方面的应用效果并准确地评估其对自然水环境的潜在影响。最新结构模型表明,GO由两部分组成:尺寸较大、轻度氧化的功能化类石墨烯片(FG)和尺寸较小、高度氧化的氧化碎片(ODs),即GO=FG+ODs。已知ODs约为1~3nm,附着在FG的碳质基面上,并在碱性条件下可脱离。这种结构上的变化势必会改变GO的物化性质并影响其水环境行为和归趋,在实际应用中也应着重考究。基于此,本文分离制备了ODs和FG并进行了特性探究,研究了合成天然水中GO的聚集行为和不同pH值下对芳香族有机物的吸附行为,重点探讨了ODs对GO聚集和吸附的影响,并通过实验手段和分子动力学模拟揭示了相关机理。材料的特性研究结果表明,GO中ODs与FG的质量比为1:2,碳氧比为1.59:3.60。pH值越高越有利于ODs从FG的基面脱离,pH10为明显脱离的临界值。ODs的脱离速度较快,约5~10min即可达到该条件下的最大脱离量。聚集动力学研究表明,三种合成天然水中的GO会在碱性条件下随着pH值的增大而发生显著的聚集,这与现有的理论相违。采用实验测定、计算和分子动力学模拟的方法,从三个方面探讨了高pH值促进GO聚集的机制。首先,电化学研究表明,pH值提高了FG和ODs上含氧官能团的去质子化程度,促使ODs脱离,减小了FG片层间的静电斥力。其次,发现提高pH值能促进二价金属离子吸附,通过计算得出,吸附的金属离子能抵消GO去质子化产生的负电荷量,并使得剩余/净负电荷量随pH值的增大而减小,不断地降低GO的稳定性。最后,由分子动力学模拟得出,已脱离的ODs能重新组合到FG边缘,由ODs的架桥效应连接FG,最终形成FG-water-ODs松散团聚体。因此,GO的聚集伴随着官能团的去质子化、二价金属离子吸附和ODs脱落引起的结构及表面性质转变。吸附动力学和等温线研究表明,无论芳香族有机物是否携带可电离的官能团,GO都展现出了明显的pH相关性吸附:吸附容量在pH<12时逐步下降,在pH>12时显著增加且吸附速率也有明显提高。由实验测定和分子动力学模拟揭示了ODs脱离对吸附容量和吸附速率的影响机制。结果表明,ODs对芳香族有机物的吸附亲和力明显高于FG,当pH>10时,ODs开始明显脱落,部分有机物也随之解吸并处于游离状态,吸附容量和吸附速率稍有减小;当pH>12时,由于较强的亲和力,大量脱离的ODs与大部分有机物吸附结合,再通过架桥效应与FG重组形成大的团聚体,吸附容量和吸附速率随之增大。总体来说,ODs脱离对吸附能力的提高主要是由于静电斥力减弱,π-π和疏水性相互作用增强,吸附速率的提高是由于高pH值下的显著聚集。ODs在决定GO的吸附行为中起着重要作用。综上,ODs对GO的聚集和吸附行为起着关键作用,在开发GO相关纳米材料和评价其环境影响时应加以考虑。