【摘 要】
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有机-无机杂化卤化物尤其是杂化钙钛矿材料由于其优良的光电性能,在太阳能光伏领域及有机发光领域展现出了广阔的应用前景。然而,三维钙钛矿材料的稳定性一直是困扰其实际应用的问题,而结构稳定的二维及低维杂化卤化物钙钛矿材料由于有机阳离子的电子限域效应使其光电转化效率低于三维钙钛矿材料。将具有光电活性的有机成分引入到低维卤化物中有望开发具有高效光电活性的新型金属卤化物材料。四硫富瓦烯（TTF）的价态多变,是
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有机-无机杂化卤化物尤其是杂化钙钛矿材料由于其优良的光电性能,在太阳能光伏领域及有机发光领域展现出了广阔的应用前景。然而,三维钙钛矿材料的稳定性一直是困扰其实际应用的问题,而结构稳定的二维及低维杂化卤化物钙钛矿材料由于有机阳离子的电子限域效应使其光电转化效率低于三维钙钛矿材料。将具有光电活性的有机成分引入到低维卤化物中有望开发具有高效光电活性的新型金属卤化物材料。四硫富瓦烯（TTF）的价态多变,是已知的有机光电活性分子材料。因此,以TTF类化合物为有机阳离子,构筑有机-无机杂化的Pb/Bi卤化物新材料是一项非常有意义的工作。本课题将TTF及其衍生物引入卤化铅/铋,构筑结构新颖的TTF-卤化铅/铋杂化材料,在分子水平上研究TTF杂化卤化物的结构、阴阳离子堆积以及离子、分子间的相互作用及电荷转移等,探究其结构与光电转换性质间的关系。本论文主要包括以下几方面内容:一、绪论部分综述了 TTF及其衍生物的研究进展及应用,概述了含功能阳离子的卤化铅/铋杂化材料的发展,同时阐述了以TTF为阳离子的杂化卤化物的研究现状。二、用四甲基硫-四硫富瓦烯（TMT-TTF）和PbI2制备了一个层状结构的杂化碘化铅化合物（TMT-TTF）[Pb2.6/3□0.4/3I2]3（1）。晶体结构分析表明,化合物1为新颖的TMT-TTF插层的二维结构,含有部分氧化的TMT-TTF 阳离子和阴离子Pb空位。其独特的结构特点使化合物具有窄带隙和高导电性。我们首次对杂化TTFs-碘化铅化合物的载流子密度和光电性质进行了评价,结果表明,化合物1的载流子密度和光电性质优于先前报道的TTF-PbI化合物,这项工作对开发新型层状卤化铅材料进行了有意义的探索。三、将具有氧化还原活性的TMT-TTF与氯化铋反应获得了一系列有机-无机杂化氯化铋化合物,分别为[TMT-TTF]4[Bi6Cl22]（2 和 2’）、[TMT-TTF]3[Bi4C116]（3）、[TMT-TTF]2[Bi3Cl13]（4）、[TMT-TTF]2[Bi2Cl10]（5）和 {[TMT-TTF][Bi2Cl8]}n（6）。这些杂化材料中的TMT-TTF呈现多种不同的氧化态,在化合物2和2’中含有TMT-TTF·+自由基阳离子,在化合物3中首次发现了 TMT-TTF·+/TMT-TTF2+的高价态混合态,化合物4-6中的TMT-TTF以TMT-TTF2+阳离子形式存在,目前尚未见杂化有机无机材料中含有+2价TTF阳离子的报道。研究发现TMT-TTF阳离子的价态与氯化铋阴离子的聚合度有直接关系,并体现在TMT-TTF间及阴阳离子间产生不同的超分子作用力。对这一系列化合物的性质进行比较发现,这五种化合物都是全波段范围的吸收材料,具有良好的氧化还原性能和半导体性质。化合物的导电率是受TMT-TTF阳离子的氧化态和堆积方式以及Bi-Cl阴离子向TMT-TTF 阳离子的电荷转移所产生的协同作用所影响,并且化合物的载流子迁移率可通过光照调节和提高。这项工作首次对具有各种TTFs氧化态的杂化卤化铋化合物进行了结构与性质关系的研究,为在分子水平上设计新型钙钛矿材料提供了思路。四、将TTF金属卤化物的研究进一步扩展到杂核双金属杂化卤化物,制备了两个TTF-铅-碘化亚铜化合物:[TTF]5[Pb2Cu2I10]·H2O（7）和[TTF]2[PbCu2I6]（8）,并制备了两个TTF-单金属卤化物[TTF]2[Cu4I6]·H2O（9）和[TTF]2[Ag4I6]（10）用以进行性质的比较。化合物7的阴离子为0D团簇,其余三个化合物为1D链状结构。化合物7-10均为首次报道的新颖的结构。TTF在化合物7中有中性和游离基两种价态,并构筑成2D框架,而在化合物8-10中,TTF为单一价态的TTF·+并形成1D的TTF·+柱。研究发现TTF阳离子的价态是影响材料电学性能的一个重要因素,且卤化物的半导体性质与电子从阴离子向阳离子的转移有关。值得注意的是,混合金属碘化物的电导率和光电导率都优于单一金属碘化物,这是因为混合阴离子中的Pb（Ⅱ）有利于避免由电子转移造成的游离基浓度的降低。五、对整体工作进行了总结,期望今后在TTF-钙钛矿方向的研究有新的突破。
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