锂离子电池用氧化物正、负极材料的制备与优化

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锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高和环境友好等特点,已经成为便携式电子设备、医疗器械和电动汽车的最佳储能设备,但是随着社会的发展,人们对电池的续航能力和循环寿命的要求越来越高,因此需要不断地改进电池。锂离子电池的性能主要取决于电极材料,本文选取了具有应用前景的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)和新型Co3O4负极材料作为研究对象,针对这两个材料存在的关键问题展开了较详细的研究。本文通过喷雾干燥的方法,在低温条件下制备了碳和NCM的复合材料。首先使用硝酸处理商业碳粉末(Super P),使其由疏水性变成亲水性。具有亲水性的碳粉与NCM颗粒按一定比例分散于去离子水中,通过喷雾干燥制备出混合均匀的复合材料(标记为ASP-NCM),而没经过酸处理的碳粉则很难均匀地分布在NCM颗粒中。XRD结果表明本文制备的NCM复合材料中阳离子的排列十分有序,克服了传统高温热解有机物会使结构产生缺陷的缺点。通过电化学测试发现,ASP-NCM材料具有优秀的循环性能,在1.5 A g-1的电流密度下有115.7 mAh g-1的比容量,而且经过500次充放电循环之后,比容量保持率为87.0%。相比之下,纯的NCM颗粒在1.5 A g-1电流密度下仅有57.4 mAh g-1的比容量,经过500次循环之后比容量保留率为35.2%。为了进一步研究结构对性能的影响,本文通过热解蔗糖的方法制备了碳包裹的NCM材料,它在0.1 A g-1电流密度下的比容量虽然可达141.0 mAh g-1,但是经过100次循环之后,比容量保持率仅为47.5%。我们发现ASP-NCM的高倍率性能和循环稳定性与加入分散良好的碳而使电子传导的改善以及有序结构的良好维持有关。本文制备了一种稳定性十分优越的Co3O4复合物负极材料,是由Co3O4和氮掺杂碳纳米管包裹的金属Co组成的复合材料(标记为T-Co3O4/Co@NC)。首先通过在N2中热解Co3[Co(CN)6]2,随后使其在O2中氧化得到的T-Co3O4/Co@NC。实验结果表明,T-Co3O4/Co@NC具有高的石墨化程度和比表面积,因而具有更高的电导率和更多的活性位点。此外,适量的Co金属催化剂的存在,能够提高充放电反应的可逆性,进一步提升了材料的循环稳定性能。电化学测试结果表明,T-Co3O4/Co@NC在500 mA g-1的电流密度下,经过400次循环之后,仍有689.2 mAh g-1,比容量保持率为99.5%。相比之下,Co3O4和纳米球状氮掺杂碳包裹Co的复合材料(标记为B-Co3O4/Co@NC),在相同的电流密度下经过400次循环之后,比容量仅为247.0 mAh g-1,容量保持率为30.1%。除此之外,T-Co3O4/Co@NC在全电池测试中也表现出优异的稳定性能,其库伦效率高于95%,经过100次循环之后容量保持率为87%。我们认为稳定性的提高主要归功于金属Co的存在,它有助于优化固态电解质界面膜,另外金属Co也有助于形成碳纳米管,可以有效缓解电极放电时的体积膨胀。
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