TbCu7型Sm-Co基高温永磁合金的成分设计、工艺优化及磁特性研究

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随着航空航天等行业的快速发展,TbCu7型Sm-Co基高温永磁合金日益引起人们的重视。本文通过成分设计,工艺参数优化,制备了具有高矫顽力、高抗氧化性、高抗腐蚀性及高热稳定性等优异综合性能的快淬TbCu7型Sm-Co基高温永磁合金,研究了合金的磁性特征及相关物理机制。首先,通过添加Zr元素稳定SmCo7亚稳相,利用熔体快淬技术获得了具有稳定结构的高矫顽力Sm(Co,Zr)7合金。Zr元素添加还能够提高合金的各向异性场,从而大幅度地改善合金矫顽力。快淬SmCo6.7Zr0.3合金在400℃热处理后得到最大剩磁Jr=0.60T及最大(BH)max=64.5kJ/m3,在650℃热处理后得到最大矫顽力Hc=1560kA/m。而SmCo6.6Zr0.4合金在400℃的高温下的矫顽力仍高达218kA/m。其次,在SmCo6.7Zr0.3合金基础上,添加Si元素,获得了具有高矫顽力、高抗氧化性及高抗腐蚀性的TbCu7型Sm(Co,Si,Zr)7合金。Si及Zr复合添加提高了合金的抗氧化能力,SmCo6.7Si0.3、SmCo6.7Zr0.3及SmCo6.4Zr0.3Si0.3三种铸造合金在500℃的环境气氛中氧化90h后,氧化层厚度分别为157、230及106μm。SmCo6.4Zr0.3Si0.3合金薄带在300℃氧化10min后矫顽力仍然高达884kA/m。此外,Si添加降低了合金的自腐蚀电流,提高了合金的自腐蚀电位,进而增强了合金的抗腐蚀能力。结果表明,Si及Zr复合添加SmCo7合金可以很好地将Si及Zr单独添加的优点集于一身,显著提高Sm-Co合金的矫顽力、抗氧化性及抗腐蚀性。随后,为进一步优化组织结构和提高合金的內禀性能,在SmCo6.4Zr0.3Si0.3合金基础上,继续添加碳元素及进行稀土元素取代,获得了性能更加优异的SmCo6.4Zr0.3Si0.3Cx和Sm0.8RE0.2Co6.4Zr0.3Si0.3系列合金。碳的添加可以显著地细化合金的晶粒结构,有效地提高合金的永磁性能及热稳定性。SmCo6.4Si0.3Zr0.3C0.2合金的晶粒尺寸接近临界单畴颗粒尺寸,并获得了最大磁性能:Hc=1577kA/m、Jr=0.53T、(BH)max=52.1kJ/m3。该合金在27~200℃及27~400℃两个温度区间的剩磁温度系数α的值分别为-0.025及-0.081%/℃,矫顽力温度系数β分别为-0.268及-0.215%/℃。在SmCo6.4Zr0.3Si0.3合金中,重稀土元素Gd和Ho取代20at.%的Sm,可以显著改善合金的矫顽力及热稳定性,特别是在400℃的高温附近。在27~200℃温度区间内,Gd取代的合金具有最佳的热稳定性:α=-0.032%/℃,β=-0.269%/℃。Sm0.8Gd0.2Co6.4Si0.3Zr0.3合金在200℃的磁性能达到Hc=658kA/m、Jr=0.43T和(BH)max=31.7kJ/m3。而在27~400℃范围内,Ho取代的合金获得了最佳的热稳定性,温度系数为:α=-0.064%/℃,β=-0.19%/℃。在400℃,Sm0.8Ho0.2Co6.4Si0.3Zr0.3合金获得最佳磁性能为:Hc=331kA/m、Jr=0.34T和(BH)max=11.0kJ/m3。最后,对Sm(Co,Si,Zr)7合金同时进行C及RE取代,获得了晶粒尺寸约为20nm的纳米晶Sm0.8RE0.2Co6.4Zr0.3Si0.3C0.2合金。由于快淬纳米晶合金中存在软磁Co相及非晶相,退磁曲线中出现了塌肩现象,限制了矫顽力及剩磁。经600℃热处理1h后,合金的晶化程度得到改善,晶粒长大到约100nm,退磁曲线中的塌肩现象消失,矫顽力及剩磁明显增加。Sm0.8Er0.2Co6.4Si0.3Zr0.3C0.2纳米晶合金因剩磁高达0.59T,而获得最大磁能积(BH)max=58.8kJ/m3。研究过程中,首次发现在氩弧熔炼Sm-Co基合金中存在异常起始磁化曲线现象。在SmCo7-xSix和SmCo7-xSixZr0.2合金中,当Si含量x≤0.45时,在室温附近,约285-380K的温度范围内,起始磁化曲线外置于第一象限中的磁滞回线。本文利用物相分析、热分析和磁性分析对这一异常起始磁化曲线现象进行了系统的实验和理论分析,发现这一现象的出现与合金成分(Si含量)、温度及外加磁场的大小密切相关。现有研究结果表明,起始磁化曲线异常现象可能是由于合金中发生了磁场诱导的不可逆反铁磁-铁磁(AFM-FM)二级相变引起的。此AFM-FM相变的本质可能与Sm-Co合金中Sm原子层与Co原子层之间的交互作用以及Sm与3g晶位的Co (或Si)原子之间的自旋耦合作用有关。这一反铁磁-铁磁相变的相变温度在室温附近,远远高于之前在一些其它化合物中出现的AFM-FM相转变温度。该异常起始磁化曲线现象的发现对于磁性物理研究及后续的应用研究具有重要意义。
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