铜催化甘氨酸酯衍生物与α,β-不饱和羰基化合物的反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pangpang925
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文主要探讨了应用1,2-二茂铁膦氮配体进行铜催化的对映选择性甘氨酸酯衍生物和不饱和羰基化合物的反应。   1.铜/二茂铁膦氮配体催化的甘氨酸酯亚胺与活化烯丙基醋酸酯的反应   铜/二茂铁膦氮配体存在下甘氨酸酯亚胺和活化烯丙基醋酸酯(M—B—H酯)反应以85-99%的产率,83.98%的对映选择性得到了4-烷叉谷氨酸衍生物。膦上芳基是苯基()唑啉环上取代基是叔丁基的配体L6a为该反应的最佳配体,反应适用于含各种芳基、杂芳基以及烷基取代的M-B—H酯底物。使用α-甲基甘氨酸酯亚胺为原料可以以70%的产率和86%的对映选择性得到含α-季碳中心的氨基酸衍生物。通过产物衍生化和X—ray单晶衍射确定了产物的绝对构型为S。   2.铜/二茂铁膦氮配体和二级胺共同作用的甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与α,β-不饱和醛的反应   铜/1,2-二茂铁膦氮配体和二级胺共同作用,甘氨酸酯酮亚胺和α,β-不饱和醛可以发生Michael加成或者环加成反应。   以吡咯烷活化α,β-不饱和醛生成亚胺正离子,在铜/二茂铁膦氮配体催化与甘氨酸酯二苯甲酮亚胺反应得到了Michael加成产物,并发现配体的电子效应对反应的对映选择性有重要影响,使用噁唑啉环上是异丙基,磷原子上为苯基的配体L5a和磷上为吸电子的3,5-二三氟甲基苯基的配体L5c得到产物的构型相反。使用配体L5a,以35-60%的产率,90/10-94/6的非对映选择性和81.93%的对映选择性得到产物;使用配体L5c,以35-53%的产率,92/8->95/5的非对映选择性和54-71%的对映选择性得到产物。   当使用铜/手性二茂铁膦氮配体以及哌啶的三氟乙酸盐24时,甘氨酸叔丁酯亚胺1和α,β-不饱和醛反应可以高选择性的得到环加成的产物。以L5a为配体,可以以88—97%的ee值,42-64%的产率得到产物。   3.铜/二茂铁膦氮配体催化的甘氨酸酯醛亚胺与亚甲基丙烯酸酯的反应   研究了铜/二茂铁膦氮催化下甘氨酸酯醛亚胺和芳亚甲基丙二酸酯反应,发现碱以及芳亚甲基丙二酸酯酯基的大小对反应有重要的影响,选择合适的条件可以选择性地得到环加成产物或者Michael加成为主的产物。以L6a为配体,KOtBu作为碱,-30℃的条件下,甘氨酸酯醛亚胺26和芳亚甲基丙二酸二甲酯底物27反应以81-100%的产率,83-96%的对映选择性得到环加成产物。通过X-ray单晶衍射可以确定绝对构型为(2S,3S,5S)。而以L5a为配体,Et3N作为碱,0℃的条件下,甘氨酸酯醛亚胺26a和芳亚甲基丙二酸二异丙酯底物31反应以64-85%的产率得到Michael加成为主的产物,非对映选择性可以达到>95/5,ee最高可达97%。
其他文献
续航能力与安全性是制约电动汽车发展的瓶颈,为解决人们的“里程焦虑”,对高能量密度、长循环寿命、使用安全的正极材料的研究开发越来越引起人们的广泛关注。由于具有比容量大、循环性能良好、性价比高等优势,高镍三元正极材料LiNi_(0.80)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正成为非常有发展前景的动力锂二次电池活性正极材料。为了解决Al~(3+)难以与Ni~(2+)、Co~(2+)均匀共沉淀的问题
学位
手性毛细管电泳的关键是手性环境的构建,因此发展和研究新的手性选择剂一直是该领域的研究重点。在众多手性选择剂中,手性金属配合物是一类可以但还没有广泛应用的毛细管电泳手
甲醇制烯烃(MTO)反应能够实现以煤代油的战略目标,满足人类日益增加的石油需求。此外,MTO反应研究的是固体酸催化的从C1到C2的变化过程,具有重要的理论意义。在分子筛催化剂ZSM-
染料敏化是一种能把TiO2半导体光催化的应用范围从紫外光区域拓展到可见光区域的重要手段,已经在太阳能电池、处理污染物和选择性氧化方面显示出非常好的发展前景。探究可见光
高分子共混体系的相分离和结晶是高分子科学中的基本问题。特别是它们之间的相互作用鲜明地反映了高分子材料的特性在多个尺度上的联系。二元线性高分子共混物作为最简单的多
矿井通风机为矿井主要设备,功率较大,昼夜连续运行,所消耗的电力占煤矿电耗的8%~15%。矿井通风网络在矿井开采过程中不断地变化,如巷道的延长度或缩短,断面的扩大或缩小,从而
脂肪族聚酯由于具有生物降解性、生物相容性及降解产物对环境无污染等特点,引起了人们极大的兴趣。聚(ε-已内酯)(PCL)和聚乳酸(PLA)是两种最重要的化学合成的生物降解高分子,
本文系统研究了一种新型添加剂在仿生矿化制备特殊结构新材料中的应用。通过在分子链中引入磺酸及羟基官能团,得到了兼具氨基酸、双亲水嵌段共聚物及含磺酸基团官能团聚合物部
本论文围绕叔膦作为亲核性有机催化剂这一主题,做了一些工作。   主要工作是基于我们小组发展的烯丙基化合物和联烯在叔膦催化下生成的两个1,3偶极子在反应性上的不同,发展了
受到生物学上碱基对的氢键阵列启示,针对模板西草净分子构型,设计并合成出能与其形成氢键阵列的烯丙巴比妥。计算机模拟氢键结合表明:西草净与烯丙巴比妥能更好的形成三点氢键阵