【摘 要】
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配位聚合物（Coordination Polymers,CPs）作为一种新型的多功能分子材料,因其有机-无机杂化性质,结构的有序性和潜在的应用而受到广泛关注,因此,设计、合成新型功能化的配位聚合物材料已经发展成为材料化学领域的研究热点之一。丰富的发光体系、可设计的结合位点以及良好的骨架稳定性,使得配位聚合物荧光材料具有优异的传感性能。本论文选择具有共轭结构和多配位点的氮杂环芳香酰肼和刚性多羟酸配体
【基金项目】
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国家自然科学基金委员会（No.21961027）；
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配位聚合物（Coordination Polymers,CPs）作为一种新型的多功能分子材料,因其有机-无机杂化性质,结构的有序性和潜在的应用而受到广泛关注,因此,设计、合成新型功能化的配位聚合物材料已经发展成为材料化学领域的研究热点之一。丰富的发光体系、可设计的结合位点以及良好的骨架稳定性,使得配位聚合物荧光材料具有优异的传感性能。本论文选择具有共轭结构和多配位点的氮杂环芳香酰肼和刚性多羟酸配体,制备性能优良的发光传感器,并对其晶体结构和性质进行了研究。本论文共介绍了6例化合物,首先利用水热（溶剂热）法反应,构筑了5例结构新颖的配位聚合物,探讨了温度、pH等实验条件对实验结果的影响,利用X-射线单晶衍射确定晶体结构,同时,利用红外光谱分析（IR）、元素分析、X-射线粉末衍射（XRD）及热失重分析（TGA）对合成的材料进行了表征。与此同时,对部分配位聚合物以及实验室前期已经合成的1例基于芳香酰肼配体的配位聚合物材料进行了荧光传感性能的探究,并研究了其传感机理。1.选取5-（3,4-二羧基苯基）吡啶甲酸（H3L1）与水合肼作为配体前驱体,在水热（溶剂热）条件下发生原位酰化反应,成功制备了4例由5-（3,4-二羧基苯基）吡啶酰肼配体构筑的配位聚合物,[Zn（HL1）（H2O）]n（1）,[Cd（HL1）（H2O）]n（2）,[Mg（HL1）（H2O）]n（3）和[Mn（HL1）（H2O）]n（4）。X-射线单晶衍射分析表明,化合物1-4是同构的,属于单斜晶系,空间群为P21/c,μ4-连接的HL12-将六配位的Zn2+中心连接形成3D网络骨架。拓扑学分析发现,在HL12-和Zn2+形成的3D网络中,其结构可以描述为（4,4）-单节点连接的拓扑,熊夫利符号为（4·65）。基于室温下化合物1良好的光致发光性能,进一步对它在水相中检测抗生素的能力进行探究,液态荧光测试结果表明在水溶液中可以灵敏的选择性识别抗生素盐酸盐金霉素（CH）和恩诺沙星（EF）。最后,研究了化合物1对CH的显著猝灭作用和对EF增强效应的作用机理,为荧光传感性能的发展奠定了基础。2.选取芳香羧酸三苯基-3,2",5",3’-四羧酸（H4L2）作为配体前驱体,在水热（溶剂热）条件下发生反应,成功制备出了 1例结构新颖的的配位聚合物[Mg3（L2）（OH）2（H2O）4]n（5）。化合物5属于单斜晶系,P21/c空间群,μ8-连接的L24-配体将两种六配位的Mg2+中心连接形成三维网络结构。对化合物5进行荧光性能的研究,实验结果表明,化合物5具有蓝光发射,在水中具有较高的稳定性和优异的发光性能。探究了化合物5作为荧光传感器检测环境毒害离子和硝基爆炸物的能力,通过荧光猝灭5对Fe3+、Cr2O72-离子和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）表现出高度的选择性。最后,通过紫外-可见光谱证实化合物5对Fe3+、Cr2O72-离子和TNP荧光猝灭机理归因于配合物和Fe3+、Cr2O72-、TNP的吸收光谱的重叠。3.选取5,6-苯并咪唑二酸（H2L3）与水合肼作为配体前驱体,在水热（溶剂热）条件下发生原位酰化反应得到Zn（Ⅱ）基配位聚合物[Zn（L3）]n（6）。化合物6为本课题组前期已经合成的材料,针对该材料,对其进行荧光性能的研究。实验结果表明,化合物6发出强烈的蓝色光,并且对溶液中的Fe3+和Cr2O72-离子具有高灵敏度的荧光猝灭能力,检测限可达0.539 μM和0.461 μM。同时,将Fe3+溶液加入化合物6中,构建的新型荧光传感器Fe3+@6可以选择性地检测L-半胱氨酸（L-Cys）,对L-Cys的检测限为0.892 μM。抗干扰实验表明6对Fe3+、Cr2O72-和L-Cys的荧光传感具有良好的抗干扰能力和稳定性。同时,分析了化合物6对Fe3+、CrO72-离子的显著猝灭效应和由L-Cys引起的荧光“开启”效应的作用机理。
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