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虽然对于聚介物亚浓溶液中出现的慢弛豫模式已经有许多的研究报道,但对其原因的解释仍然存在不少的争议。为了进一步揭示此慢弛豫模式的起因,在本论文第一部分内容中,我们系统地研究了慢弛豫模式对散射角度、浓度、链长以及体系的依赖性。另一方面,高分子量聚合物薄膜有许多独特的性质和广泛的应用,在利用其功能设计新材料时,需要提高计量精度来控制和科学描述薄膜的基本性能的改变。为此,在本论文的第二部分中,我们致力于解决“链缠结和玻璃化是怎么影响相互接触的聚合物界面的变化”这一问题。
(1)利用激光光散射研究了聚N-异丙基丙烯酰胺/水(PNIPAM/H2O)体系以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物/水(PEO-PPO-PEO/H2O)体系中的链动力学。虽然两种聚合物链结构差异较大,但却表现出相似的链行为。两个体系特殊的温敏性特征使得我们能够在不改变总溶液浓度的条件下,跟踪研究温度诱导产生的聚合物链的收缩,以及亚浓溶液中由于链交叠或缠结形成的瞬时网络的解缠结过程。在稀溶液区域,两个体系中都只存在单一的快弛豫模式,对应完全分散的聚合物单链的扩散行为。该快弛豫模式在溶液浓度进入亚浓范围后依然存在,并且随着浓度的增加,快弛豫模式变得更快。同时由于聚合物链之间的交叠和缠结出现了一个慢的弛豫模式。快弛豫模式的平均特征弛豫速率<Γf>正比于q2,说明其本质是扩散的,对应着亚浓溶液中每个”链滴”中的链段的协同扩散。慢弛豫模式的平均特征弛豫速率<Γs>遵循<Γs>~qαs的标度关系,其中2<αs<3。这种现象可以用亚浓溶液中形成的瞬时网络中相关联的聚合物链的长程浓度波动来解释。随着温度的升高,快弛豫模式向慢的方向移动,慢弛豫模式向快的方向移动。研究结果表明,均聚物(PNIPAM)体系的亚浓溶液中的慢弛豫模式与三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)体系的亚浓溶液中的慢弛豫模式具有相同的本质。两个体系的不同之处在于,在瞬时网络结构解体之后,PNIPAM/H2O体系中生成聚集体,而PEO-PPO-PEO/H2O体系中生成胶束。
对于PNIPAM/H2O体系,因为温度和盐都会影响PNIPAM与水分子之间氢键的强度,所以我们通过改变温度或者加入不同种类的盐的力法进一步研究了亚浓溶液中的慢弛豫模式。随着温度逐渐升高,PNIPAM/H2O亚浓溶液体系中的慢弛豫模式的幅度逐渐变低。通过往体系中加入一种具有强的盐析作用的盐(Na2SO4)或另一种具有强的盐溶作用的盐(NaSCN),发现前者对慢弛豫模式起抑制作用,而后者则能显著增强慢弛豫模式的幅度。我们的实验结果表明在温度低于PNIPAM的低临界溶解温度(LCST)时,慢弛豫模式的起因不能归咎于真正的聚集体的形成,真正的起因应该是不同的”链滴”间的长程相互作用。这种相互作用可能和氢键有关。链越伸展或者交叠程度越大,慢弛豫模式越明显。
(2)利用中子反射研究了两层聚合物薄膜在界面处的“愈合”过程,即两层膜界面处分子链的弛豫行为。系统研究了氘代聚苯乙烯和普通聚苯乙烯的界面宽度对退火时间、膜厚、分子量和退火温度(Tg以下,85~95℃)的依赖性。我们发现聚合物膜间的界面宽度随退火时间最初增长很快,接下来达到一个取决于退火温度的平衡值ξp,其值通常在1~3 nm之间。研究表明,ξp受膜厚和退火温度的影响,但与样品分子量无关,并且它要比蛇形理论预测的管道直径要小,因此不能视为管道直径。对于厚度一定的膜,ξp随退火温度升高而增加。聚合物一基底的相互作用影响界而加宽的过程。在相同温度退火时,厚膜样品的界而变宽要比溥膜的更显著;对于膜厚较大的样品,其界面离基底相对远一些,ξp要比薄膜的样品大些。根据我们的实验结果,ξp的存在不能用蛇行理论的管道直径来解释。其尺度与分子动力学模拟的玻璃形成液中的动态不均匀性的尺度相匹配。因此我们认为ξp是由于这种动态不均匀性所引起的。