Fe基催化剂催化裂解甲烷制备小管径碳纳米管

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作为当今最热门的纳米碳材料之一,碳纳米管(CNTs)因其独特的结构而拥有比其他材料出众的高导电、高导热、高机械强度等性能。其中CNTs的管径大小是其优异性能能否发挥的关键因素之一,但目前控制CNTs管径的方法较为复杂、成本及能耗较高,且国内未见小管径CNTs大规模工业化的报道。本文拟采用CVD法生长小管径CNTs,通过调控Fe-Mo基催化剂及CNTs制备的反应条件等,以期为制备低成本、低能耗、高品质的小管径CNTs奠定基础。本课题采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了以MgO为载体的Fe-Mo基和Fe-Mo-Pt基催化剂,并探究不同Fe/Mo金属比及金属负载量下Fe基催化剂生长CNTs的性能。在此基础上,本文进一步优化CNTs生长条件,以制备较优的小管径CNTs产品。最后,本课题也探究了将所制高品质的小管径CNTs作为导电剂应用于锂离子电池。主要结果如下:1.通过调节Fe/Mo金属比,发现低Fe/Mo金属比的5Fe5Mo1催化剂更有利于CNTs的生长。该催化剂的碳产率及相应CNTs的IG/ID(IG/ID指CNTs的Raman特征峰G峰与D峰的峰面积之比)分别为20.70%和3.5,均比其他催化剂有所提高。SEM表征结果表明该催化剂孔洞均匀,质地蓬松,且粒径较小。随后的XRD及TEM表征表明,5Fe5Mo1催化剂中有FeMgOx固溶体生成,且Mo物种分散于Fe物种的周围,对Fe物种可起到良好的稳定及分散作用,进而为小管径CNTs的生长创造有利条件。TPR表征结果则表明还原温度位于450-500℃的FeOx物种更有利于高品质、小管径CNTs的生成。此外,对CNTs的生长工艺条件进一步优化。结果发现,在反应温度850℃和刻蚀气体H2的含量达30%的条件下,5Fe5Mo1催化剂的碳产率高达37.57%。而且,所制CNTs的管径仅为9.13 nm,同时管径分布均匀。可见,在该条件下,5Fe5Mo1催化剂上CH4裂解速率、碳物种迁移和沉积速率达到较好的平衡。2.进一步调控Fe-Mo基催化剂的金属负载量,结果发现金属负载量基本不会影响催化剂粒径,但高金属负载量的Fe-Mo基催化剂在反应过程中易团聚,并导致CNTs管径增大。为了探索较低温度下制备小管径CNTs,本课题将极少量Pt掺入Fe-Mo基催化剂中。结果发现,三金属催化剂易生长出较大量的无定形碳等,这与Pt具有较强的CH4裂解能力一致。尽管所制CNTs的IG/ID有所降低,但Pt的掺杂却可有效减小CNTs管径,相同反应条件下制得CNTs的管径明显小于双金属催化剂。3.当Fe负载量较小时,Fe-Mo基催化剂可得到管壁数较少的小管径CNTs。当Fe负载量增大,Fe物种增多,可裂解得到更多碳物种,意味着单位面积内Fe物种周围的碳物种增多,以致得到的CNTs管径会明显增大。而且,过高的金属负载量还可能导致Fe物种在高温下发生聚集,形成大粒径催化剂,得到大管径CNTs。因此,Fe-Mo基催化剂上CH4裂解得到的碳物种可以采取两种方式进行CNTs的成核与生长。其一,裂解得到的碳物种立即在原来Fe物种上成核并生长CNTs;其二,碳物种迁移到其他Fe物种上进行CNTs的成核与生长,空闲出的原来的Fe物种继续裂解CH4或生长CNTs。4.将制得的CNTs作导电剂应用于锂电池,发现小管径CNTs可显著提高电池导电性,且随着CNTs用量的增加,导电性能逐渐提高。其中,5Fe5Mo1催化剂在850℃下制备的CNTs的导电性远优于本课题组制备的第一代SWCNTs粗产品(1st-AP-SWCNTs)。而且,该导电剂在循环500圈后,电池的比容量仍可维持在95 mA·h/g。该导电性及循环稳定性均可与OCSiAl-CNTs(俄罗斯)相媲美。
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