柠檬酸壳聚糖复合膜的制备及其应用研究

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依据国家发改委做出的规定,2022年起不可降解塑料的使用量将大幅减少,充分转化利用生物质资源是绿色可持续发展的重中之重。壳聚糖是极具潜力的生物质资源,且壳聚糖膜在众多的高分子膜材料中具有独特优势,但由于壳聚糖是天然亲水生物质,制备的薄膜机械性能、热稳定性能远不及石油基薄膜,因此,提高壳聚糖薄膜的综合性能一直是研究的重点和难点。本文结合物理改性与化学改性方式,以壳聚糖(Chitosan,CS)为成膜基质,柠檬酸(Citric acid,CA)为交联剂,钠基蒙脱土(Na+-montmorillonite,MMT)为纳米填充粒子制备柠檬酸壳聚糖复合膜。研究了薄膜的各项性能及微观结构变化,并应用于圣女果的保鲜试验。首先,分析薄膜制备的烘干温度以及CA、MMT填充粒子和甘油的添加量,对薄膜耐水性(水分含量、溶解度、溶胀度)、拉伸强度、断裂伸长率等性能的影响。得到薄膜MCS/CA-c的较优制备条件:柠檬酸添加量为80%w/w,蒙脱土添加量为5%w/w,甘油添加量为0.25 mL/g,60℃鼓风干燥箱中烘干12 h。其次,在上述较优制备条件下,通过对仅改变CA添加量得到的薄膜进行透光率、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、电镜和热重分析,探究交联剂CA添加量对薄膜性能、微观结构的影响。结果表明:加入CA使得薄膜水分含量降低,溶解度较高,溶胀度由58%大幅降低至29%;透光率提高为原来的2倍;拉伸强度下降;断裂伸长率由30%上升至64%,提高2倍。当柠檬酸添加量在70%-90%w/w范围内时,柠檬酸存在增塑作用与交联作用。CA使薄膜内部结构改变,作用力增强;CA有助于MMT的分散,相容性提高,且电镜分析显示相容性存在提高空间。相比于对照组,薄膜热解过程第二阶段达到最快失重速率时的温度提高了 83℃,第三阶段提高了超过63℃,热解结束后残余量增多,热稳定性提高。薄膜保鲜应用效果显示:用MCS/CA-c薄膜包覆的圣女果可维持较好的理化性质,失重率更低,可溶性固形物含量、可滴定酸含量、抗坏血酸含量均更高。最后,以姜黄素(Curcumin,CUR)为改性剂,进一步对薄膜进行改性,当CUR添加量在0.5%-2%w/w范围内时,添加0.5%w/w CUR可获得整体性能提升效果较好的薄膜MCA/CUR0.5。CUR添加后,薄膜的溶解度与溶胀度小幅上升;透光率在MCS/CA-c薄膜基础上继续提高了约15%;薄膜拉伸强度最高可提升44.4%。CUR与CS分子之间形成的是物理相互作用,粒子填充破坏薄膜的规整结构,氢键减弱,结晶度下降;薄膜第三阶段热解温度降低了约14℃,热稳定性降低。CUR能够大幅改善薄膜表面的均匀度。应用于圣女果的保鲜试验表明,用CUR添加量为0.5%w/w的成膜液对圣女果进行涂膜,以及用MCA/CUR0.5薄膜进行包覆处理,两种方式保鲜均可用于保鲜,理化性质均比对照组好。本研究提供了一种综合利用壳聚糖的方式,获得的柠檬酸壳聚糖薄膜整体性能有所提升,且有助果蔬的保鲜。
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