压强是独立于温度和化学组分之外的第三个变量,可以有效地调控材料的物理化学特性。施加压力可以直接改变凝聚态物质中的原子距离,影响其近邻原子外层电子间的相互作用,改变电子云分布,进而改变物质结构和电子态,形成许多具有新奇物理和化学性质的高压相。同时,压强可以降低物质间某些化学反应的反应势垒,使得更多的新物质能够在高压的极端条件下合成。部分物质甚至在卸压到常压时仍能保持动力学的稳定性,成为一种亚稳态结构。这为合成新型材料提供了一个重要的手段。这些高压相和新物质是我们找寻超硬、高能量密度材料和超导等具有优越性能的新型功能材料的源泉。超硬材料可作为切削、打磨材料、抗磨损涂层和勘探钻头,高能量密度材料(HEDMs)主要用来制作高能炸药和发射药等,在军事、民用、工业、科学研究等领域有重大用途。因此超硬和高能量材料作为有价值的功能材料,吸引了众多科学家对它们进行深入的探索。超硬材料(维氏硬度超过40GPa)主要分为两大类。一类是由容易形成方向性良好的强共价键的B、C、N、O等轻元素组成的化合物。它们有很好的力学性能,在高温下有良好的热稳定性,克服了金刚石这种传统超硬材料在切割铁质材料时容易与其发生反应的缺陷,但是合成它们依然需要高温高压条件,合成成本高。因此人们希望找到较低压强和温度条件就可合成的超硬材料,那便是第二类复合超硬材料,即在高价电子密度的过渡金属原子(4d和5d)中引入轻元素(B、C、N)。目前理论预测第二类超硬材料有hcp-CrN2、hP6-WN2、Imm2-ReN3等,但实验上仍未合成出这类超硬材料。所以这类超硬材料理论和实验上都非常值得继续探索。另一方面,传统高能量密度材料(多由C、H、N和O组成的化合物)因富含硝基在生产中会对环境产生大量的污染。因此新型无污染的高能量密度材料亟待发展。清洁的高能量密度材料包括碳氧化合物、全氮、富氮化合物。这类HDEMs因其分解产物为C、CO2、H2O、NH3等对环境是友好的。高压下合成的CO或N聚合物高能量密度材料含有双原子单键或双键,当它们转变成稳定的三键双原子物质时,会释放出大量的能量。这来源于单键或双键与三键所蕴含的能量的巨大差异。但单双键本身的不稳定性和合成这类物质的前驱物自身的不稳定加大了在常温常压下合成这类聚合物高能量密度材料的难度。直到最近,稳定的单双建混合的五唑阴离子盐化合物才通过化学手段合成出来。压强可以作为合成新型超硬和高能量密度材料的一种有效手段。目前理论预测出并且高压合成了若干高硬度的具有绝缘性质或者半导体性质的富硼的硼碳化物,如B13C2和B4C。但是否存在超硬的具有金属性甚至是超导特性的硼碳化合物还值得深入探索。前人理论上预言富氮过渡金属化合物具有超硬性质。但大部分过渡金属氮化物由于受到d价电子的影响,原子间容易形成金属性键,会大大降低其维氏硬度。基于这些观察,我们探索了轻元素组分比更高的超硬过渡金属氮化物,尤其是目前还没有合成出的超硬的钨氮化合物。在高能量密度材料方面,CO或氮分子晶体在压强下会发生聚合。双原子三键打开,形成含有单双键混合的聚合物,当这类聚合物受触发而分解成二氧化碳和玻璃碳或氮气时,会释放出大量能量。本论文的相关工作就是对这两类超硬材料和高能量密度材料结构进行了理论探索,主要工作如下:(1)我们利用第一性原理随机结构搜索的方法,在高压下预测了一种新的稳定的富硼碳化物结构B6C(空间群为R3m)。研究表明在高压下这种B6C结构能量上比已知的B4C和单质硼混合物要更稳定。在常温常压下它是个亚稳结构。这种结构是由哑铃状的C2原子对填充于B24笼状团簇中心,形成夹心月饼状。我们用硬度模型和电声子耦合方法计算出这种奇异的B6C结构的维氏硬度和超导转变温度分别约为48GPa和12.5K,预示着它是一种潜在的超硬和超导功能材料。(2)我们课题组发展了一种机器学习加速晶体结构预测的方法,我们用这种方法设计出了一种超硬的钨氮化合物,h-WN6(空间群为R3m)。理论预测它可以在65GPa的高压条件下被合成,并预测卸压到常压后它能继续稳定存在。这种h-WN6是由含N-N单键的氮六元环N6和钨原子组成的三明治夹心结构。计算表明h-WN6是离子型的有小的间接带隙的半导体,随压力升高表现出奇异的能隙展宽。这种绝缘钨氮化合物的维氏硬度和熔点分别计算约为57GPa和1900K,是目前为止具有较好的热稳定性的最硬的过渡金属氮化物。理论预测的这些优异性能将会鼓舞实验工作者尝试合成这种新型高熔点的轻元素过渡金属超硬化合物。(3)我们利用第一性原理随机搜索具有能量极小值晶体结构的方法,预测出在0K常压下稳定存在的新的CO聚合物基态结构(空间群Pna21)。它是由碳氧六元环(四个碳和两个氧原子)通过碳碳双键连接成的链状结构。有趣的是我们发现Pna21-CO是一种比TNT炸药释放更多能量的高能量密度材料。若能合成的话或许在国防等领域会有一定的应用前景。(4)我们结合第一性原理分子晶体结构搜索方法,在低于30GPa压强下预测出了稳定的碱土金属五唑阴离子盐化合物MN10(M=Mg,Be)(空间群Fdd2)。在这种晶体结构中,碱土金属原子和近邻的五唑阴离子的顶点氮原子构成八面体结构。计算发现它们在高压下有希望合成,在常温常压下是亚稳结构。这种比碱金属五唑阴离子盐类含有更多氮原子的化合物,在一定条件下触发会分解成M3N2(M=Mg,Be)和氮气,同时释放大量的能量和热,产生高爆炸速度和爆破压。它们可以作为潜在的新型高性能炸药,为探索清洁高性能含能材料提供理论参考。