电解水是可持续制氢的重要方法,在阴极需要高效催化剂,如铂（Pt）基催化剂,来促进析氢反应（HER）进行。然而,由于Pt资源匮乏、价格昂贵,严重地限制了电解水制氢的商业化应用。二硫化钼（Mo S2）在地球上广泛存在、价格低,在Mo-S配位的协同作用下,Mo S2的活性位点具有类似于Pt的HER催化性能,被认为是最具大规模生产潜力的HER催化材料之一。但在实际应用中,导电性差、活性位点密度小、微尺度气液两相传质的影响等问题,严重埋没了Mo S2基催化材料优异的HER催化性能,是Mo S2基催化材料应用中亟待解决的难题。针对这些问题,本文围绕Mo S2基催化材料的纳米结构设计及析氢反应性能展开研究。提出了增强导电性的方案,探索了无粘合剂的催化剂自组装方法,并在此基础上进一步设计了具有高效微尺度气液传质效率的电极,这些工作对于提升Mo S2基催化材料的HER性能具有重要意义。基于密度泛函理论计算,提出了提高Mo S2基催化材料HER过程中电子转移效率的有效方法。建立了掺杂、缺陷及改变空间原子结构的Mo S2模型,计算了各模型的HER反应过程,评估了几种典型策略对于提高电子转移效率的成效。研究发现,在保证充足活性位点的前提下将Mo S2改变空间原子结构为金属相对于促进HER中的电子转移具有显著效果。在此基础上,提出了增强金属1T相占比及引入高导电性纳米材料的Mo S2基催化剂结构设计思路。基于理论计算结果,设计了还原氧化石墨烯（r GO）担载Mo S2、铜（Cu）纳米颗粒（NPs）与Mo S2复合、多壁碳纳米管（MWCNT）支撑1T相Mo S2的三种Mo S2基催化剂。研究发现,引入r GO或MWCNT作为衬底、利用Cu NPs修饰、增加1T相占比可提升Mo S2基催化剂的导电性。高导电性的碳（C）基衬底与Mo S2更充分地串联以及更小的材料尺寸可更好地提升HER催化性能。研究结果证明,二维或一维C基衬底的引入、高导电金属纳米颗粒的修饰、原子空间结构的改变,可提升Mo S2基催化剂的HER性能。基于催化剂设计与合成基础,进一步探索了Mo S2基催化剂的无粘合剂催化电极的自组装方法,设计并合成了三维（3D）Mo S2/Ni3S2/Ni催化电极。由于催化剂通常要担载到导电基底上使用,担载过程中往往需要使用聚合物粘合剂,这会阻挡电子转移路径和遮挡活性位点。为避免这些问题,采用3D泡沫镍（Ni）为基底,通过水热反应制备出硫化镍（Ni3S2）引导Mo S2沉积在Ni表面形成Mo S2/Ni3S2纳米阵列的3D Mo S2/Ni3S2/Ni电极。探索出纳米粒子引导的Mo S2基催化剂装载成催化电极的无粘合剂自组装方法。研究发现,制备的3D Mo S2/Ni3S2/Ni催化电极微结构牢固,且在HER反应中凭借Ni、Ni3S2和Mo S2之间的电耦合、Mo S2/Ni3S2纳米阵列产生的协同催化效应、以及大量的活性位点,起始电位低至13 m V。基于Mo S2基催化材料导电性提高的纳米结构设计以及催化电极无粘合剂自组装方法研究,设计并合成了表面具有超亲水特性的1T-2H Mo S2/CFP催化电极,并通过理论与实验相结合的方式对电极表面的微尺度传质行为进行了深入研究。研究发现,得益于1T-2H Mo S2/CFP催化电极的超亲水表面,在HER过程中,电极/电解液/氢气三相界面间表现出快速的气液传质行为;电极上的毛细传质行为可增加催化电极的实际工作面积;在10 m A的恒电流测试下,得益于独特的三项界面行为,1T-2H Mo S2/CFP电极相比于Pt/C/CFP催化电极,展现出更好的催化性能和更强的稳定性。