新兴智能材料使得传统意义上的功能材料与结构材料之间的界限逐渐模糊消失,代表了下一代应用材料的重要发展方向。形状记忆聚合物作为典型的智能材料,不仅可以在光、电磁场、溶液/水、酶、温度场等驱动条件下发生动态形状响应,而且形状记忆聚合物具有制备工艺简单、低制造成本和良好的生物相容性等优点,因此该材料体系受到了国内外研究人员的广泛关注与研究。现阶段已将其应用在自展开结构、变形机翼、药物释放和心脏支架等领域。为激发形状记忆聚合物的持续应用潜能,其发展方向集中在提高多功能性以及增强恢复应力两方面。为拓展多功能性,研究人员近十年来研制了多重形状记忆聚合物和多场驱动形状记忆聚合物。而为增强形状恢复应力,形状记忆共聚物体系、纤维增强形状记忆复合材料和纳米增强形状记忆复合材料被进一步研发。上述材料均是在形状记忆聚合物中加入新的组分元素,形成复杂分子结构体系,以满足工程应用需求。但由于这些材料较新,新功能背后的工作机制并不明确,导致形状记忆性能以及相关粘弹性力学松弛行为难以预估,急需本构方程支撑。在这样的背景下,本文从玻璃化转变物理机制出发,为具有复杂分子结构的形状记忆聚合物建立热力学本构方程。以此探究具有复杂分子结构的形状记忆聚合物的工作机制,并进一步描述其制备和形状记忆过程中各项热力学参数以及宏观形状记忆性能随温度的变化行为。在理解工作机制的基础上,指导新材料的应用与研发。本文研究首先从结构较为简单的双重形状记忆聚合物入手,通过把高柳定律引入到相转变理论中,以此探索双重形状记忆聚合物内单个软段和硬段的含量及其相互作用形式对聚合物的松弛行为、热机械性能、形状记忆行为的作用机制。在此理论基础上,本文扩展高柳定律中的串并联与并串联模型,探究了由不同性质的软段构成的多重形状记忆聚合物发生多重形状记忆行为的热力学本质,并进一步利用实验结果验证了模型准确性,所得到的多组分间协同松弛物理机制为全文奠定基础。本文在已得到多组分协同松弛物理机制的理论指导下,从“熵”角度建立了多重形状记忆聚合物的热动力学本构方程。研究了利用升温速率触发多重形状记忆行为的工作机制以及外力加载历史对制备过程中的粘弹性力学松弛行为的影响机制,并利用实验结果证实了本构方程的有效性。此研究为拓展多重形状记忆聚合物在工程领域应用提供预测模型。接着,本文研究了形状记忆共聚物内各组分的质量分数以及单体摩尔质量对玻璃化转变温度和储能模量的影响规律。得到的理论进一步结合统计热力学,构建了共聚物恢复应力、恢复应变与组分设计参数之间的本构关系。在此理论基础上,进一步预测了共聚物在不同组分结构下的形状记忆行为,以此揭示了共聚物的增强机理,为设计高机械恢复应力的共聚物体系提供理论指导。对于另一种可通过改变组分性质增强恢复应力的纳米增强形状记忆复合体系,本文建立了热力学本构方程。研究揭示了其增强机理来源于纳米颗粒与高分子链段间的缠结相互作用,并进一步预测了纳米颗粒尺寸和体积分数对纳米复合材料形状固定率和形状恢复行为的影响,为设计最优性能的纳米增强形状记忆复合材料提供解决方案。最后,本文为多场驱动形状记忆聚合物建立了热力学本构方程,以此揭示了溶液化学塑化效应分别对聚合物玻璃化转变温度、松弛时间、储能模量和形状记忆行为的作用机理。基于此发现,理论设计了多场协同触发的三重形状记忆聚合物体系,为提高此类材料的多功能性提供设计准则。