单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的包覆改性及高温高电压电池性能研究

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目前在锂离子电池应用最为广泛的正极是具有层状结构的锂金属氧化物材料,如:LiCoO2(LCO),Li[NixCoyMnz]O2(NCM)和Li[Ni0.85-yCo0.15Aly]O2(NCA)。在三元材料NCM中,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)因为容量高、循环稳定性好、成本低廉和工艺成熟而在动力电池的市场份额逐渐扩大。理论上,523正极拥有接近280 mAh g-1的理论比容量,实际容量会随电压升高而越接近其理论值。在较高截止电压下(≥4.4 V)的循环过程中,材料界面将发生一系列的副反应,诱发界面SEI膜的持续生长和体相材料的不可逆相变,导致电极容量迅速衰减。因此,在电压为4.5 V以下,523商品目前只能提供低于180 mAh g-1的稳定容量。此外,多数报道和商用的523材料具有纳米颗粒聚集构成的微米球形复合结构,但材料面临着压实密度低应用问题。综上,本论文首先制备了单晶形态的523正极材料,设计研究了LiBO2-LiAlO2及LiV2O4界面包覆对单晶523正极材料在高电压下的电化学稳定性的影响规律,进一步考察了复合材料在高温下的电化学性能。本论文主要探究了下面三个内容:1.表面掺铝型523单晶正极在不同电压区间的电化学性能研究:采用Ni-Co-Mn前驱体,进一步结合Al3+涂层/退火工艺,合成了直径2-4μm的表面掺铝523单晶。我们通过电感耦合等离子体(ICP)分析产物颗粒体相含量约为0.02%,EDX分析表面Al含量约为1.05%。电化学性能结果表明,523正极材料在3.0-4.3 V、3.0-4.4 V和3.0-4.5V的电压范围内,25°C循环100圈后容量保持率分别在为91.2%、74.0%、67.8%;55°C分别为43.3、40.3、31.6%。2.LiV2O4纳米包覆层对单晶523正极在4.5 V工作条件下的电池改性研究:XPS和HRTEM测试证明表面包覆层为LiV2O4。探究了不同包覆厚度对材料电化学性能的影响规律,如在3-4.5 V以1C速率,循环100圈后,包覆0.2 wt.%、0.5 wt.%和1 wt.%LiV2O4的样品容量保持率分别为62.2%、79.7%、51.6%,而原料仅为30.0%。EIS和CV数据表明,0.5 wt.%的LiV2O4包覆样品性能最佳的原因为该厚度的包覆层能为523提供电化学活性和稳定性最佳的表面结构。3.LiBO2-LiAlO2双包覆层对523单晶正极材料的高温高电压的改性研究:利用523单晶表面富余锂盐在有机相中实现了对523单晶表面B和Al的初步包覆,并进一步热处理转变为LiBO2-LiAlO2双包覆层;以3-4.5 V和25°C的条件,3C循环300圈,原料仅有1.9%的容量保持率。LiBO2包覆样为55.7%,LiBO2-LiAlO2双层包覆样高达73.4%。以55°C、3-4.5 V、1C的条件循环500圈,原料,LiBO2包覆样和LiBO2-LiAlO2双层包覆样的容量保持率分别为0,26.9%,66.3%。充分说明包覆后的523单晶正极材料的高温和高电压电化学性能均得到了显著改善,其中LiBO2-LiAlO2双包覆层效果最明显。
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