冶金焦炭是高炉炼铁的重要材料,需要一定的粒度,但是在生产运输装卸过程中部分焦炭会破碎为碎焦,无法在高炉应用,导致这部分碎焦成为了一种废弃物。利用气化技术将碎焦进行气化,并进一步加工为甲醇、烯烃等化工产品,不仅提高碎焦的附加值而且具有很好的经济效益与环保效益。由于碎焦特殊的结构性质决定了碎焦在气化过程中存在气化速率慢、气化温度高的问题,因此需要寻找合适的气化手段如催化气化技术。催化气化技术通过添加催化剂提高煤/焦的气化速率、降低气化温度,适用于解决碎焦气化温度高、气化速率慢的问题。本文主要针对碎焦催化气化及其在气化过程中结构的变化开展系列研究,主要研究内容为:首先,在热重-质谱联用仪上以水蒸气为气化剂考察了三种廉价催化剂Na2CO3、Fe2O3、CaO对碎焦气化性能与气化温度的影响,同时对合适的催化剂负载量以及碎焦催化气化反应动力学进行了探讨。三种催化剂通过浸渍法负载在了碎焦上进行实验,结果表明三种催化剂中Na2CO3的催化活性最高,CaO对于碎焦的气化反应速率没有提升;Fe2O3对碎焦的气化反应活性有着一定的提升。添加Na2CO3后,碎焦的气化温度降低约170℃,最大转化速率也由0.351%/℃提升至0.365%/℃。随着Na2CO3负载量的增加(钠离子负载量1%、3%、5%,质量分数),碎焦的气化速率逐渐提高,Na2CO的负载量在5%左右达到饱和,过量的催化剂不能有效的提高碎焦的气化速率。对于添加Na2CO3的碎焦气化反应,收缩核模型可以很好的反映其气化的动力学规律,同时发现Na2CO3的添加使气化反应活化能降低35 kJ·mol-1,从而提高反应速率。其次,对碎焦气化/催化气化反应过程的结构变化进行了研究,考察了 Na2CO3的负载对于碎焦孔隙结构以及微晶结构的影响。在管式炉中制备了碎焦气化/催化气化反应中不同反应时间的碎焦,使用BET、XRD、Raman、仪器进行表征。BET结果表明,随着Na2CO3负载在碎焦上后在碎焦表面发生了侵蚀,导致碎焦的表面出现了1 1nm和5.7nm左右的孔且3.8nm处的主要孔径强度下降。同时发现,负载Na2CO3的碎焦在反应过程中有着更大的平均孔径,这些原因导致其更好与水蒸气反应。Raman数据显示,在碎焦气化反应过程中,随着反应的进行石墨化程度与碳有序化程度逐渐增加、无序化的碳含量逐渐降低,导致碎焦的气化反应较难进行。Na2CO3添加后抑制了反应过程中大芳烃环结构的生长,降低了类石墨晶体结构的含量,从而加快了碎焦的气化速率;XRD结果发现,部分钠离子嵌入了碳微晶结构中,扭曲了碳微晶的变化趋势,从而有效地阻碍了碎焦气化反应过程中进一步石墨化发展的趋势。XRD的分析结果与Raman的分析结果一致。最后,考察了气化反应过程中气化条件对碎焦催化气化反应的影响。发现催化剂的负载方式、反应温度、水碳比及水汽分压对碎焦的气化均有一定的影响。对于碎焦催化气化反应,Na2CO3的负载方式采用浸渍法比机械混合法有更好的活性;随着温度由800℃逐渐提升至1000℃,碎焦催化气化反应转化率与转化速率都有着明显提升,并在温度达到1000℃后有着最高的气化反应速率;随着水碳比由1:1逐渐增加至5:1.碎焦催化气化反应转化速率明显上升,但是继续提高水碳比对碎焦转化速率的影响较小,水碳比为5:1时为适合碎焦催化气化反应的水碳比;不同的水汽分压对碎焦催化气化反应影响较小,随着水汽分压的增加碎焦气化反应速率有所增加但增幅较小。水汽分压在100%时有着最快的转化速率。