A/B位共掺铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的制备与电学性能研究

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近年来,由于介电陶瓷的储能密度和储能效率比较高,在储能材料领域受到广泛关注。铅基弛豫铁电和反铁电陶瓷由于具有剩余极化强度低、饱和极化强度大等特点,在储能领域被广泛应用。然而,铅基陶瓷材料在制造和处理过程中严重威胁了人类健康和环境安全,所以寻找具有优越电学性能的新型无铅介电陶瓷变得日益重要。铌酸银(AgNbO3)基无铅反铁电陶瓷在电场下具有独特的性质(如滞后低、饱和极化强度大和储能密度高等),促进了无铅反铁电陶瓷在储能电容器领域的发展。本论文采用固相反应法,基于A/B共位原则,研究了Ca Zr O3、Ca Ti O3和Bi0.5Na0.5Ti O3掺杂的AgNbO3基无铅反铁电储能陶瓷在微观结构、相结构、介电性能和电学性能等方面的特征,以期得到具有高储能密度和储能效率的无铅陶瓷材料。首先研究了(1-x)AgNbO3-xCaTiO3(x=0.00-0.01)陶瓷在微观结构、相结构、介电性能和电学性能等方面的特征。Ca Zr O3的掺杂显著降低了容忍因子t,有效地稳定了陶瓷的反铁电性。随着Ca Zr O3掺杂浓度的增加,M1-M2和M2-M3的相变温度T1、T2以及冻结温度Tf逐渐向低温移动。x≤0.001时,陶瓷具有典型的双电滞回线,相变场强EF升高,EF降低。x≥0.002时,由于初始反铁电相和场致亚稳态铁电相之间的自由能势垒大大增强,电场强度大于200k V/cm时仍未实现反铁电相-亚稳态铁电相之间的转换,未获得双电滞回线。室温到100oC范围内,x=0.00-0.005陶瓷的电滞回线表明:随着温度的升高,初始反铁电相和场致亚稳态铁电相之间的自由能势垒逐渐减小,x=0.004和0.005在较低电场下即可获得典型的双电滞回线。为了进一步提高AgNbO3基反铁电陶瓷的击穿场强和储能密度,使用固相反应法在氧氛围中成功地合成了0.2wt.%Mn掺杂的(1-x)AgNbO3-xCaTiO3(x=0.00-0.04)陶瓷。Ca Ti O3的引入有效地抑制了晶粒的生长并提高了击穿场强。介电温谱和拉曼光谱的研究结果表明,通过调节M1-M2相变温度使其向低温移动,可以有效地稳定AgNbO3基陶瓷的反铁电性。由于增强的反铁电性和提高的击穿场强,在2mol%Ca Ti O3掺杂的AgNbO3陶瓷中获得了较高的储能密度(Wrec=3.7J/cm~3),这是最近研究的无铅陶瓷中最高的储能密度之一。此外,在20-120oC的温度范围内,外加电场为225 k V/cm时,陶瓷表现出良好的热稳定性(Wrec的波动小于3%)。在提高AgNbO3基反铁电陶瓷的储能密度同时,为了有效提高材料的储能效率,我们在氧氛围中成功地制备了0.2wt.%Mn掺杂的(1-x)AgNbO3-x Bi0.5Na0.5Ti O3(x=0.00-0.04)陶瓷。Bi0.5Na0.5Ti O3的掺杂使得M1-M2的相变温度移至室温以下,从而有效地稳定了AgNbO3基陶瓷的反铁电性。在3mo%Bi0.5Na0.5Ti O3掺杂的AgNbO3陶瓷中,获得的储能密度达到了3.4J/cm~3,同时储能效率高达62%。储能密度的提高主要是由于稳定的反铁电相和减小的电滞损耗ΔE。此外,在20-80oC的温度范围内,3mol%Bi0.5Na0.5Ti O3掺杂的AgNbO3陶瓷,表现出优异的热稳定性,储能密度Wrec的波动小于6%。
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