镧系金属元素(Ln)和锕系金属元素(An)同处于元素周期表中第IIIB族,也称作4f和5f金属元素。相比过渡金属,两类元素在地壳中的含量都较低,但是在现代社会的众多领域,尤其是在信息、新材料以及能源等高科技领域发挥着不可替代的作用。两类元素都具有较大的离子半径和复杂的核外电子结构,使得其具有极为丰富的物理化学性质。镧系金属离子具有特征性的荧光性质,其荧光发射峰位覆盖了从紫外光到红外光的极宽的光谱范围,由于具有特殊的光学性质,镧系金属元素已经在LED照明、医学成像和闪烁体等重要领域得到广泛应用。锕系元素都具有放射性,潜在的安全隐患导致与其相关的研究难以广泛开展。铀元素作为自然界中存在的原子序数最大的金属元素,同时也是锕系元素中最为重要的一种元素。铀的同位素235U具有链式裂变的能力,其裂变过程伴随着巨大的能量释放,可以满足人类巨大的能量需求。因此235U在核能,核武器等领域发挥着不可替代的作用。但是铀元素的另一个重要性质,铀酰离子的发光性能,却长期以来却被人们所忽视,对其相关应用的研究极少。虽然具有丰富的物理化学性质,但是目前对两类元素的应用却主要集中在无机材料或者合金材料领域,很少涉及到有机材料领域。寻找合适的材料体系发展两类元素的新型应用,研究其在不同材料体系中的发光性能,不仅可以拓展两种元素的应用范围,而且对加深理解其基本物理化学性质具有重要意义。本文通过将两类4f金属离子(Eu2+/Eu3+/Tb3+)和一种5f金属离子(U022+)作为金属节点,以甲酸,5-硝基间苯二甲酸,四(4-羧基苯基)甲烷,(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪等作为有机配体制备了新型发光多孔金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料。我们首先对这些晶体材料的结构和稳定性进行了分析,以确定其实际应用的潜力。另外我们对这些材料的发光性质和发光原理进行了细致研究,同时还探索了其在荧光温度计、白光材料、阴离子污染物检测、放射性核素检测以及紫外光检测等方面的潜在应用。另外,通过具体实验和理论相结合的办法确定了这些材料的荧光响应机理。具体研究结果如下:1.在第二章中,通过温和的溶剂热法在甲酸锶晶格中实现了对Eu2+/Eu3+的价态调控,合成了 18种具有不同Eu2+/Eu3+摩尔比的混合价态荧光MOFs材料(命名为材料1-18),相比传统高温还原的方法,这种溶剂热还原法实现了 Eu元素两种价态Eu2+/Eu3+间摩尔比例在0-0.77间连续可调,并且Eu2+离子可以在晶格中稳定较长时间而不被氧化。通过时间分辨的光谱技术可以观察到在450 nm-600 nm之间有一个较宽的电荷转移发射峰,并且其荧光寿命长达36 ms,通过变温荧光寿命试验和理论模拟对材料中Eu2+和Eu3+金属中心之间的能量传递机理进行了阐释。研究发现Eu2+和Eu3+金属离子之间的能量传递对温度具有很强的依赖性,由于材料在不同温度下能量传递的变化,材料中两种金属中心的相对发光强度在不同温度下也有所不同,导致材料的荧光颜色在低温时为红色而在室温时为蓝色。利用这一性质,将该材料作为荧光温度计进行了系统研究,并获得了利用荧光光谱对温度进行标定的工作曲线。研究发现该材料可以实现对超低温(9K)的温度检测,超越了目前同类材料的检测极限。另外因为材料中Eu2+/Eu3+的比例可以连续调控,从而实现了材料荧光颜色的连续可控,将发绿光的Tb3+金属离子进行共掺杂之后可以使材料具有直接发射白色荧光的性质(量子产率为4.17%),该材料作为LED荧光粉也显示出了潜在的应用前景。由于该材料中甲酸根配体并不能很好的敏化镧系金属离子的荧光,因此寻找合适的锶的晶格系统引入这种合成策略可能获得更高的量子产率或者具有更高灵敏度的温度检测材料。2.第三章和第四章中,我们以Eu3+和Tb3+金属离子为金属中心通过溶剂热法分别合成了一例具有红色荧光的阳离子MOFs晶体材料(EuOF-CrP-1)和一例具有绿色荧光的介孔MOFs晶体材料(TbOF-UP-1)。由于两个材料都具有较大的孔道结构和孔隙率,因此分别对溶液中的含铬阴离子和铀酰离子表现出了极强的吸附性能。针对EuOF-CrP-1,我们首先研究了该材料在高离子强度水溶液中的稳定性,发现该材料甚至可以在海水中稳定存在24小时而保持其结构不被损坏。由于EuOF-CrP-1的骨架带有正电性的特点,其可以选择性富集溶液中的阴离子。此外根据材料的紫外吸收光谱与含铬阴离子在激发光区域具有部分重合的特点,我们考虑到将其作为含铬阴离子的荧光响应的检测材料,系统研究了材料在不同的自然水体环境中对不同浓度的含铬阴离子的荧光响应性质,以及荧光响应的选择性,并通过光谱学表征研究了其荧光响应机理。材料TbOF-UP-1的一维孔道中含有大量的不饱和碳原子配位点和合适的孔道结构,因此该材料对铀酰离子表现出极强的选择性富集能力。进一步研究发现,材料在接触到铀酰离子时会产生荧光淬灭的现象。因此我们系统研究了该材料作为自然水体中铀酰离子的荧光响应材料的应用。主要研究了材料荧光的选择性,检测下限,对不同浓度的铀酰离子的荧光检测能力以及在真实水体中的检测能力,最后为了佐证其实际应用的能力,我们将其与仪器法测试进行了对比,发现检测效果相当。为了解释材料的荧光响应机理,我们通过同步辐射和理论计算的方法对铀酰离子和材料的相互作用进行了阐释,解释了 TbOF-UP-1对水溶液中铀酰离子的吸附机理,证明了材料骨架上裸露的氮原子配位点与铀酰离子的直接配位是材料对铀酰离子选择性吸附和荧光响应的根本原因。两个工作都结合吸附性能的研究对其荧光变化趋势进行了解释,从吸附的角度佐证MOFs材料的荧光响应特征。本部分研究充分利用了MOFs材料对水体中重金属离子的强富集作用,选择性吸附能力以及有机配体对镧系金属离子荧光的敏化作用,得到了对含铬酸盐和铀酰离子具有极低检测下限和高荧光响应选择性的两种材料,测试发现两种材料都可以在自然水体中进行应用,并且其检测下限都分别低于美国EPA规定的饮用水中Cr(Ⅵ)和U元素的污染标准。3.第五章中,本章利用铀酰离子与有机配体5-硝基间苯二甲酸合成了一种具有铀酰离子特征荧光的MOFs材料(UOF-UVP-1)。研究发现材料在365 nm紫外光下荧光强度会发生明显的淬灭,因此考虑将该材料作为具有高灵敏度的紫外光的检测材料。本文研究了含铀MOF材料的荧光发射强度与紫外光累积剂量的关系,建立了材料荧光淬灭百分比与波长为365 nm的紫外光累积剂量的关系曲线。使用电子顺磁共振波谱仪(EPR)确定了材料中自由基的存在,并通过紫外光线辐照前后晶体结构解析和理论计算的方法确定了自由基产生的具体位置。进一步从铀的发光原理出发,采用DFT理论模拟对出现自由基前后铀酰离子电子跃迁能级的变化进行了计算,得出自由基的出现会在铀酰离子HOMO-LUMO能级之间产生影响电子跃迁的“杂质能级”,从而阻碍了电子从激发态跃迁回到基态的概率,这是导致UOF-UVP-1荧光淬灭的直接原因。为了验证UOF-UVP-1的实际应用性,我们进一步将粉末材料制备成膜材料,并初步测试了其对太阳光中紫外线的响应能力。此工作为我们利用铀酰离子作为高效的紫外线吸收中心发展功能强大的紫外光检测材料提供了新思路。