氧缺位型钛酸锂的制备及其电化学性能研究

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钛酸锂(Li4Ti5O12)最近作为高功率LIBs潜在负极材料引起了极大的关注,因为它具有几个突出的特性,包括平坦的充/放电平台(约1.55 V vs.Li/Li+),由于两相锂插入/脱出机制和形成SEI和树枝状锂的机会最小,显着增强了高速率和安全性的潜力。此外,在锂插入和脱出过程中几乎没有体积变化,确保了高循环稳定性和长使用寿命。然而,Li4Ti5O12的电子电导率相对较低,导致极化损失大,循环速率更高,倍率性能差。本文采用了不同的方法制备了氧缺位型Li4Ti5O12,改善了Li4Ti5O12的电子传导速率和电化学性能。以柠檬酸为有机碳源,采用高温固相法制备得到Li4Ti5O12/C复合负极材料。柠檬酸热分解产生的气体促进了原料中Li2O升华并挥发随气体排出,导致制备的材料中TiO2过剩。而富余的TiO2由于较差脱嵌锂循环性能,只对首次放电有容量贡献,在后续的循环中没有继续发生脱嵌锂行为,反而形成杂质对材料的性能提升产生负面影响。由于柠檬酸热分解产生部分还原性气体,将Li4Ti5O12中部分Ti4+还原为Ti3+,使得制备的Li4Ti5O12/C中含有氧缺陷。残余的少量无定型碳和产生的氧缺陷提高了Li4Ti5O12的电子传导和锂离子扩散速率,改善了材料在小倍率下的电化学性能。但过高浓度的氧缺陷引起了结构晶格缺陷问题使得Li4Ti5O12在大倍率充放电时的循环性能变差。采用高温固相法,直接使用还原性气氛(N2/H2)作为保护气,并对还原气氛的气流量进行控制,合成了含不同浓度氧缺陷的纯相Li4Ti5O12。XRD显示当还原气氛气流量过小时合成的材料中会出现TiO2杂相,并对材料的电化学性能产生负面影响;当气流量过大时负极材料中氧缺陷浓度过高,大倍率充放电时稳定性变差。XRD和电化学性能测试结果表明,当还原气氛气流量为170mL/min时,制备的材料中含有适量浓度的氧缺陷,在改善材料电化学性能的同时不会导致其晶格缺陷等问题,成功解决了氧缺陷导致Li4Ti5O12大倍率充放电不稳定的问题,在10 C倍率容量达到116.3 mAh·g-1
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