非晶态催化剂催化生物油含氧化合物加氢脱氧

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随着石油资源的不断枯竭及环境污染的日趋加剧,生物油作为新型环保的可再生能源受到各国的重点关注。然而,由生物质裂解而得到的生物油因含有大量含氧化合物,包括醇类、酮类、酸类和酚类等,氧含量高达50%以上,导致生物油的热值低、储存和热稳定性差、腐蚀性强,阻碍了其广泛应用,因此可以通过对生物油进行催化加氢脱氧,改善其品质。采用非晶态雷尼镍催化剂,在高压反应釜内对二丙酮醇、糠醛、苯酚和愈创木酚等生物油含氧化合物进行低温催化加氢实验,研究和推测了模型化合物催化加氢特性及反应机理。实验结果表明:温度是影响催化加氢活性的最主要因素,温度过高容易导致催化剂晶化而降低催化活性;在反应温度180℃、压力3 MPa、反应时间4 h以及催化剂量8wt.%时,模型化合物的转化率和饱和醇的选择性分别达到100.00%和97.74%以上;在此反应条件催化真实生物油的体系中,饱和醇的收率达到44.00%,pH从4.08升至5.13;通过对模型反应机理的探讨,得出模型主要通过两种加氢方式进行:即不同化合物分别以其O上的孤对电子选择性地与催化剂上的两种活泼态H(弱吸附的Ni-H、游离的原子态氢)进行加氢反应,完成催化加氢过程。通过化学还原法制备了以KBH4为还原剂的Ni-B催化剂,考察了添加助剂Co和载体γ-Al2O3对制备Ni-B催化剂及其催化性能的影响,并采用X射线衍射仪(XRD)、比表面积(BET)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的形貌进行表征。由表征结果分析可知:所制备的催化剂均为非晶态催化剂,催化剂的热稳定性顺序为Ni-Co-B/γ-Al2O3-20%>Ni-Co-B-5/5>Ni-B-3.5;与Ni-B-3.5和Ni-Co-B-8/2相比,Ni-Co-B/γ-Al2O3-20%催化剂的颗粒更加细微、分散更加均匀;负载γ-Al2O3之后的催化剂比表面积更大,有利于提高催化剂的活性。以糠醛、二丙酮醇和愈创木酚的催化加氢为探针反应考察了Ni-B系催化剂Ni/Co摩尔比、金属负载量等制备条件以及反应温度、压力、时间对催化剂性能的影响。使用Ni-Co-B-5/5为催化剂时,150℃、4MPa、反应4 h,糠醛和二丙酮醇的转化率分别为100.00%和98.45%,产物中戊醇和四氢呋喃的量分别为10.65%和14.91%,催化剂开始具有加氢脱氧效果;而使用Ni-Co-B/γ-Al2O3-20%时,反应温度210℃,压力4 MPa,反应时间4 h的情况下,糠醛、二丙酮醇和愈创木酚的转化率分别为100.00%、100.00%和76.82%,产物戊醇、四氢呋喃和环己烷的选择性分别为10.51%、20.12%和11.06%。
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