生物炭催化微藻与废弃油脂共热解蒸汽转化的研究

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微藻生物质作为第三代生物能源,生长速率快、储能效率高,生物能源品质优,对环境的适应性强,被认为最有可能取代化石能源。然而,氢含量缺乏,极大地限制了微藻向烃类化合物的转化。为了提升生物油的品质,一是要改善生物质自身多氧少氢的缺陷,其中采用与富氢废弃物的共热解是一种很好的解决方案;二是开发新型高效的催化剂对解热解挥发物进行催化重整,生物炭一些优秀的特性使它在催化领域颇具前景。本课题以小球藻(Chlorella)和废弃油脂(Waste cooking oil,WCO)作为催化热解实验原料,以磷酸改性后的生物炭作为催化剂,开展了催化小球藻与废弃油脂共热解制备高品质生物燃油的研究。选取生物炭和磷酸化生物炭作为热解催化剂,通过BET、NH3-TPD、FT-IR、SEM-EDX对磷酸处理前后的生物炭进行表征。结果表明,与生物炭的比表面积(303.32 m~2/g)相比,磷酸化生物炭的比表面积为1085.62 m~2/g,有了显著提高。此外,未经磷酸处理的生物炭的总孔隙体积为0.36 m~3/g,磷酸化生物炭的总孔体积为0.88 cm~3/g。实验数据表明磷酸对催化剂的孔道结构进行了改性,使得更多分子量大的物质能够通过催化剂,为反应物在孔道内扩散和生成物的及时扩散出孔道提供便利,有利于生物质热解蒸汽催化反应的进行。选用微波固定床反应器作为热解反应装置,生物炭催化剂或磷酸化生物炭催化剂置于外部催化床层分别对微藻与废弃油脂单独热解及共热解蒸汽进行催化重整,考察热解条件(生物炭是否磷酸化、催化剂与原料之间的比例、催化温度、原料之间的比例)对催化共热解产物组成与分布影响,发现催化剂与原料之间的比例、催化温度、原料之间的比例对微藻与废弃油脂催化共热解产物的组成与分布均产生影响。磷酸化生物炭作为催化剂时,当催化剂与原料的比例为1/3时,单环芳烃的选择性达到最大值52.35%。随着温度的升高,H2的含量提升最为显著,从400℃到700℃增加了约25 vol%。当原料之间的比例为1/1时,脂肪族化合物的选择性最大为92.22%。此时,含氮化合物和含氧化合物的有效去除率分别为88.8%和83.2%。此外,协同效应分析结果表明,废弃油脂的加入促进了微藻生物油的脱氮反应和脱氧反应。将使用过的磷酸化生物炭催化剂进行回收,并在连续四个热解循环中重复使用,以期观察磷酸化生物炭催化剂是否具有可回收性。本实验中,催化温度和热解温度分别设定为600℃和500℃,催化剂与原料的比例和微藻与废弃油脂的比例恒定,分别为1/1和1/3。结果表明催化剂的重复使用削弱了其芳构化和脱氢的催化性能,而脱羰、脱甲基和分解反应的性能几乎没有变化。此外,催化剂的重复使用主要影响了催化剂的脱氧性能,对脱氮性能没有明显影响。因此,可以推测磷酸化生物炭催化剂具有相对良好的可回收性。对磷酸化生物炭的表征有助于揭示其催化转化机理。基于催化剂的表征及热解产物组成与分布的分析,本研究提供了一种通过将微藻和废弃油脂转化为轻烃同时实现含氮化合物和含氧化合物转化的潜在途径。
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