氟代芳基金属卤化物的合成及其性质研究

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芳基卤化物(ArX)由于其碳-卤键的惰性,使其在有机合成中的应用相当有限。提高芳基卤化物的反应性是现代合成化学中极具挑战性的课题。与碘代和溴代芳烃相比,氯代和氟代芳烃中的C-C1键和C-F键键能更高,更不容易被活化。过渡金属配合物在实现卤代芳烃C-Cl键和C-F键的活化和功能化中发挥了重要作用。在活化惰性键的同时还构筑了新型金属有机化合物和有机化合物,其中金属有机化合物可以应用于均相催化领域,而新型有机化合物由于引入了卤代芳烃的芳基部分,使其在医药及化工领域具有更广泛的应用价值。有机硅化合物普遍存在于人们的日常生活及工业生产中。过渡金属配合物催化的烯烃硅氢化反应被认为是合成有机硅化合物最有效的方法之一,其使用的催化剂大多为双齿配体或钳式配体支持的金属卤化物,单齿配体支持的金属卤化物报道非常少见。在机理研究中,过渡金属氢化物被认为是催化反应中的关键中间体。醛酮化合物的还原在有机合成中十分重要,而过渡金属配合物催化的醛酮硅氢化反应是一种经济高效实现醛酮还原的方法,其中金属氢化物被广泛用作醛酮硅氢化的催化剂。本论文利用富电性Fe(PMe3)4、Co(PMe3)4和Ni(PMe3)4在实现C-X键活化的同时合成了系列铁、钴和镍的芳基氯化物和氢化物,并研究了其反应性质及催化活性。具体研究内容分为以下两个部分:1.新型芳基金属氯化物的合成及其对烯烃硅氢化反应的催化作用。利用富电性Fe(PMe3)4、Co(PMe3)4和Ni(PMe3)4 分别与 3-氯-2,4,5,6-四氟吡啶、五氟氯苯和3-氯吡啶反应,在实现C-Cl键活化的同时合成了多种新型芳基铁、钴和镍氯化物,并对合成的化合物进行了表征。还研究了配合物的性质,重点探究了芳基钴氯化物在烯烃硅氢化反应中的催化作用。研究结果表明,四氟吡啶基钴氯配合物是烯烃硅氢化反应的最优催化剂,在添加NaBHEt3的情况下,催化反应可以在温和的条件下(40℃)进行。该催化体系对大多数底物具有较高的转化率和良好的选择性。芳香族烯烃主要得到马氏加成产物,而脂肪族烯烃主要得到反马氏加成产物。此外,还提出了催化反应的可能机理。该催化体系作为单齿配体氯化物,相对于双齿配体和多齿配体氯化物合成简单。2.氟代亚胺配体支持的铁氢配合物对醛酮硅氢化反应的催化活性。利用Fe(PMe3)4分别与不同的氟代亚胺配体反应,在实现C-F/C-H键选择性活化的同时合成了氟代亚胺配体支持的铁氢配合物。并研究了路易斯酸MgBr2对C-F/C-H键选择性活化的影响,合成了新型氟代芳基溴化铁。重点研究了铁氢配合物对醛酮硅氢化反应的催化活性。研究结果表明,当使用苯基硅烷作为氢源,THF作为溶剂时,铁氢配合物可以有效催化醛酮硅氢化反应。并初步研究了催化反应的机理。
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