金属有机化学在合成化学领域有重要应用。在有机化学领域,过渡金属催化的偶联反应是重要的课题之一。通过C-H键活化直接构建联芳基化合物以及使用非活性烯烃构建γ-内酰胺及其衍生物是两类重要的反应类型,用量子化学方法探讨反应的微观机理,弄清反应立体选择性、区域选择性以及取代基效应的起源,对未来相关实验的设计和改进具有一定的指导作用。论文对铜、镍过渡金属催化的上述两类偶联反应进行了深入系统的理论研究,其主要内容以及创新成果如下:一、过渡金属催化的C-H芳基化反应我们对铜催化偶氮萘和芳基硼酸合成轴手性联芳基化合物进行了机理研究。计算发现,反应的本质是非共价相互作用调控的C（sp2）-H键活化,催化循环包括五个基元步骤:（1）底物萘硼酸与金属发生转移金属化形成芳基铜中间体,（2）该中间体与底物偶氮萘亲核加成得到含手性中心的中间体,（3）在H2CO3的辅助下实现偶氮基团的第一次质子化形成Michael加成产物,（4）在HCO3-的辅助下完成质子抽提实现中心到轴手性的转移,（5）再次借助H2CO3完成第二次质子化得到最终产物。其中亲核加成过程对决定立体选择性和区域选择性起着非常重要的作用。通过弱相互作用分析发现,反应的立体选择性主要归因于手性亚磷酰胺配体和芳基硼酸中两个萘环之间的π-π堆积,底物偶氮萘中N原子上较多的负电荷是导致反应区域选择性的主要原因。研究结果发表在 Molecular Catalysis期刊（Mol.Catal.2021,515,111833）。二、过渡金属催化烯烃的不对称双碳官能化反应我们研究了镍催化的非活性烯烃与芳基硼酸之间交叉偶联合成γ-内酰胺化合物反应的微观机制。我们通过计算发现,能量最低的路径包括六个基元步骤:（1）活性催化剂与底物之间的配体交换,（2）零价镍通过C-F键氧化加成形成二价镍,（3）烯烃迁移插入Ni-C（=O）键形成γ-内酰胺镍中间体,（4）γ-内酰胺镍中间体与芳硼酸通过转移金属化形成Ni-O键,（5）苯硼酸与金属镍发生转移金属化形成芳基镍中间体,（6）芳基与γ-内酰胺发生C-C还原消除得到交叉偶联产物。其中,烯烃迁移插入是决定立体选择性的关键步骤,立体选择性起源于底物与轴手性双膦配体之间的CH…π相互作用;当单取代烯烃作为底物时,会发生β-H还原消除副反应,与实验中没有观察到目标产物相一致。研究结果已整理为研究论文,目前正在投稿状态。