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近年来,金属有机框架(MOFs)以其结构可设计性、好的热稳定性、具有开放性的孔道及孔内客体分子的可调节性等独特优势,在质子导电研究领域得到学者们的广泛关注。其中,具有一维孔道、亲质子性基团、氢键网络以及好的水稳定性的MOFs更适合作为质子传导材料。目前,制备具有高的质子电导率的MOFs材料,将其用于燃料电池等方面,对广大研究者而言仍然是一个巨大的挑战。 本论文主要包括以下两个部分: 一、参照文献方法,利用四种芳香基取代咪唑二羧酸配体:2-(3,4-二甲基苯基)-咪唑-4,5-二羧酸(DMPhH3IDC=H3L1)、间氯/对氯苯基-4,5-咪唑二羧酸(m-ClPhH3IDC=H3L2/p-ClPhH3IDC=H3L3)、间溴苯基-4,5-咪唑二羧酸(m-BrPhH3IDC=H3L4)和一个酰基硫脲羧酸配体:N-(1-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(1NGH3),分别与Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)反应,合成了五个具有一维通道的三维MOFs:{[Co3(DMPhIDC)2(H2O)6]·2H2O}n(Co-L1)(1)、{[Co3(m-ClPhIDC)2(H2O)6]·2H2O}n(Co-L2)(2)、{[Co3(p-ClPhHIDC)3(H2O)3]·6H2O}n(Co-HL3)(3)、{[Co3(m-BrPhIDC)2(H2O)7]·H2O}(Co-L4)(4)和[Cu2(1NG)]n(Cu-1NG)(5)。1-4均含有配位水、游离水以及大量的氢键,这为质子传导提供了便利的传输通道。首先研究了配合物1-5的热稳定性和水稳定性:五种配合物在100℃内骨架结构没有坍塌;经水处理后的样品粉末衍射图(PXRD)均与单晶拟合结果完全吻合,表明具有好的水稳定性,这也是在水环境中质子导电的前提。配合物2-5的等温吸附曲线证明了它们对水蒸气都有一定的吸附量,在其一维通道内可以填充额外的水分子,为质子导电提供了亲水环境。 分别测试了这五种配合物在五个不同的湿度68% RH(相对湿度)、75% RH、85%RH、93% RH和98% RH下和30℃~100℃范围内的电导率。发现在98% RH和100℃条件下,Co-L1、Co-L2和Co-HL3的电导率均达到了最大值,分别为6.68×10-4S·cm-1、7.62×10-4 S·cm-1和1.1×10-4 S·cm-1。Co-L4和Cu-1NG在98% RH和90℃时,电导率达到了最大值,分别为4.61×10-5 S·cm-1和1.04×10-3 S·cm-1。分析探究了五种MOFs在水蒸气下的质子导电机理。 二、考虑到NH4+也是一个强的质子给予体,因此测试了配合物2-5在不同氨水浓度下的导电性。 配合物2-5的电导率随着氨水浓度的降低而减小;当在同一个氨水浓度时,随着温度的升高,2-5的电导率呈大幅度的上升趋势。在7.4 M的氨水体系下配合物Co-L2、Co-HL3、Co-L4和Cu-1NG的电导率约为10-3~10-2 S·cm-1,分析了2-5的质子传递机理。 本论文首次将2位取代咪唑-4,5-二羧酸和酰基硫脲羧酸配体构筑的金属有机框架引入到质子传导研究方面,扩大了质子导电的研究范围,为寻找新型质子导电材料提供了有益的探索。