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在人类合成杀虫剂、药物,染料等生产活动过程中,多余的中间体卤代苯酚被大量地排入污水管道中,造成了水体中这类毒性污染物含量的急剧升高。传统的生化水处理方法效率低,只能去除小部分的污染物,无法满足当前水处理要求。基于单过硫酸盐的高级氧化技术能够快速降解水体中污染物,对卤代苯酚废水的处理效果显著,受到了越来越多的关注。研究发现,水体中的无机氯离子或溴离子会1)和单过硫酸盐(PMS)直接反应生成活性氯或活性溴;2)和硫酸根自由基反应生成活性较低的氯/溴自由基,对污染物的降解表现抑制作用及造成卤代中间体的产生。虽然过渡金属Co(Ⅱ)能够高效活化PMS降解水体污染物,但是Co(Ⅱ)的环境危害性严重限制了其在污水处理中的广泛应用。相比之下,Fe(Ⅱ)/PMS体系凭借其反应活性高,催化剂Fe(Ⅱ)来源广、含量高等特点,受到了越来越多的关注。然而,在二价铁活化过硫酸盐的过程中,生成的三价铁离子(Fe(Ⅲ))不仅无法活化PMS;而且产生的铁沉淀物还会阻碍反应的进行,极大地降低了Fe(Ⅱ)/PMS体系去除污染物的效率。因此,开展卤素离子参与的污染物降解途经及强化过硫酸盐去除污染物的研究,对实际的污水处理工艺具有十分重要的参考价值。主要研究结果如下:
(1)虽然高级氧化技术被广泛应用于降解芳香卤化物,但是在含有外源无机卤素离子的废水中,对这些卤代有机物转化机制的理解依然不足。本次研究考察了2-溴-4-氯酚和2-氯-4-溴苯酚在不同卤素离子浓度下的转化。在PMS/X?体系中,2-溴-4-氯酚和2-氯-4溴苯酚均会发生降解并逐渐被矿化。基于气相色谱质谱分析,在两种物质的降解过程中均检测出不同的氯代和溴代中间体。内源卤素的释放取决于初始无机卤素离子的水平,低浓度的外源卤素离子会导致更高的可吸附性卤素。相较于PMS/Cl?体系,有机卤素原子在PMS/Br?体系中更易于释放。前沿轨道理论和原子电荷分布成功地预测到2-溴-4-氯酚更快的降解和更高的矿化度,突出了苯环上卤素原子的位置对脱卤、卤化和降解过程的重要性。这些研究结果表明了1)废水中的无机卤素离子浓度,影响过硫酸盐高级氧化技术对污染物的降解能力;2)为准确预测降解副产物的归属,而精确定位有机卤素位置的重要性。
(2)尽管Fe(Ⅱ)/PMS体系成功用于有污染物的无毒化,但是其内在的缺陷(Fe(Ⅲ)无法转化为Fe(Ⅱ))限制了它的大规模实际应用。我们发现商用无机MoS2可以解锁上述反应动力学抑制效应。在反应30分钟内,MoS2的添加大幅度地加快Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)和氧化剂的分解,进而提高2,4,6-TCP的去除效率(>95%)和其它生物难降解卤代有机污染物。质谱结果表明TCP被氧化成低分子有机酸,证明MoS2协同铁/PMS体系有效的氧化能力。通过捕获体系中产生的Fe(Ⅲ),水体中的有机或无机螯合剂显著抑制MoS2的增效作用,少于80%的TCP被氧化降解。淬灭实验证明,在MoS2/Fe(Ⅱ)/PMS体系中,硫酸根自由基和羟基自由基是主要活性氧化剂。新鲜MoS2表面的不饱和硫与暴露的Mo(IV)活性点可以分别和PMS与PMS发生反应。X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)没有检测出铁氧化物和钼氧化物,说明强化的氧化过程主要发生在均相溶液中。经过5次的循环实验,MoS2仍能发挥良好的催化效果。总之,在Fe(Ⅱ)/PMS体系中引入MoS2可以克服Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一限制因素,使得Fe(Ⅱ)/PMS体系可以表现出类似于相同条件下Co(Ⅱ)/PMS体系的能效。极大地推进了其在实际的废水处理中的应用前景。
(1)虽然高级氧化技术被广泛应用于降解芳香卤化物,但是在含有外源无机卤素离子的废水中,对这些卤代有机物转化机制的理解依然不足。本次研究考察了2-溴-4-氯酚和2-氯-4-溴苯酚在不同卤素离子浓度下的转化。在PMS/X?体系中,2-溴-4-氯酚和2-氯-4溴苯酚均会发生降解并逐渐被矿化。基于气相色谱质谱分析,在两种物质的降解过程中均检测出不同的氯代和溴代中间体。内源卤素的释放取决于初始无机卤素离子的水平,低浓度的外源卤素离子会导致更高的可吸附性卤素。相较于PMS/Cl?体系,有机卤素原子在PMS/Br?体系中更易于释放。前沿轨道理论和原子电荷分布成功地预测到2-溴-4-氯酚更快的降解和更高的矿化度,突出了苯环上卤素原子的位置对脱卤、卤化和降解过程的重要性。这些研究结果表明了1)废水中的无机卤素离子浓度,影响过硫酸盐高级氧化技术对污染物的降解能力;2)为准确预测降解副产物的归属,而精确定位有机卤素位置的重要性。
(2)尽管Fe(Ⅱ)/PMS体系成功用于有污染物的无毒化,但是其内在的缺陷(Fe(Ⅲ)无法转化为Fe(Ⅱ))限制了它的大规模实际应用。我们发现商用无机MoS2可以解锁上述反应动力学抑制效应。在反应30分钟内,MoS2的添加大幅度地加快Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)和氧化剂的分解,进而提高2,4,6-TCP的去除效率(>95%)和其它生物难降解卤代有机污染物。质谱结果表明TCP被氧化成低分子有机酸,证明MoS2协同铁/PMS体系有效的氧化能力。通过捕获体系中产生的Fe(Ⅲ),水体中的有机或无机螯合剂显著抑制MoS2的增效作用,少于80%的TCP被氧化降解。淬灭实验证明,在MoS2/Fe(Ⅱ)/PMS体系中,硫酸根自由基和羟基自由基是主要活性氧化剂。新鲜MoS2表面的不饱和硫与暴露的Mo(IV)活性点可以分别和PMS与PMS发生反应。X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)没有检测出铁氧化物和钼氧化物,说明强化的氧化过程主要发生在均相溶液中。经过5次的循环实验,MoS2仍能发挥良好的催化效果。总之,在Fe(Ⅱ)/PMS体系中引入MoS2可以克服Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一限制因素,使得Fe(Ⅱ)/PMS体系可以表现出类似于相同条件下Co(Ⅱ)/PMS体系的能效。极大地推进了其在实际的废水处理中的应用前景。