酰腙衍生物的多刺激荧光变色性质研究

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有机发光材料由于制备简便,价格低廉,性能稳定,相容性好等优点,在各类传感材料、光电子器件和数据存储设备等领域的潜在应用受到了广泛关注。智能响应有机发光材料的荧光可在外界多种刺激(光、热、机械力、阴阳离子、PH等)下发生变化,因其荧光可调控这一特性,人们在其设计、合成及应用方面进行了较多研究。然而,有机发光材料的性能往往与分子结构和堆积方式有关,传统的有机分子材料在聚集态下时常发生荧光淬灭现象(ACQ),导致其固态荧光发射效率降低而无法观察外界刺激产生的荧光变色行为,许多荧光变色材料的实际应用也因此受到了限制。所以,设计具有聚集诱导荧光增强效应(AIEE)和光能转换效率更高的智能响应发光材料始终是研究领域的一个热点问题。本文合成了分别含有三苯胺基团和芘基团的两种羟基酰腙衍生物,主要研究了它们的多重刺激响应行为和聚集诱导荧光增强行为(AIEE)。1、我们合成了4-(羟基)苯基-4-三苯胺基酰腙衍生物(PAD),其表现出典型的溶剂化效应。随着溶剂极性增加,荧光发射的最大光谱逐渐红移,斯托克斯位移也随之增加,这是由于存在分子内电荷转移(ICT)现象。PAD对Fe3+具有非常强的识别能力。在PAD的稀溶液中加入Fe3+后,溶液荧光淬灭,吸收强度增加。这是由于PAD与Fe3+以1:1的计量比形成络合物,抑制了分子内部电荷转移(ICT)。此外,PAD对Fe2+也具有一定的选择性。2、PAD分子在氯苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和苯中可形成稳定有机凝胶。PAD经乙腈(ACN)和四氢呋喃(THF)重结晶的固体,其荧光和聚集态结构不同。从ACN溶剂重结晶得到的固体具有可逆的力致荧光变色性质。研磨后,最大发射峰从460 nm红移至485 nm,荧光颜色由蓝色转变为绿色,分子间氢键减弱,聚集体由晶态变为非晶态。退火处理后,荧光又恢复至初始状态。从THF溶剂重结晶得到的固体表现出热诱导荧光变色性质。经加热后,荧光的最大发射峰由485 nm蓝移至444 nm处,绿色荧光变为蓝色,N-H键和C=O键的伸缩振动谱带均向高波数移动,表明分子间氢键经加热后减弱。此外,PAD表现出显著的酸(TFA)诱导荧光淬灭特性。其固体薄膜经TFA蒸汽熏蒸后绿色荧光淬灭,再经过TEA蒸汽熏蒸后出现蓝色荧光,最大发射峰移动至468 nm处。凝胶和溶液的酸滴定实验进一步证实了酸碱响应是分子质子化与去质子化的过程。3、设计合成了4-(羟基)苯基-1-芘酰腙衍生物TAD,其显示出独特的聚集诱导荧光增强特性(AIEE)。水的含量增加,荧光发射的最大光谱持续红移,发射强度也相应地增加,吸收光谱的精细结构消失,吸收峰宽化,最终微弱的蓝色荧光聚集后转变为明亮的青绿色荧光。这说明水的含量增加引起分子聚集,限制了分子内旋转,从而获得较高的发光效率。TAD还具有明显的力致荧光变色性质。研磨后样品的荧光发射的最大值由470 nm红移至520 nm,发射颜色由青色转变为黄色,经退火处理后,发射峰最大值移动到489 nm,出现绿色荧光。同时,TAD表现出热致荧光变色性质。在经过加热处理后,发射峰由470 nm红移至488nm,由青色转变为绿色荧光。TAD在加热前后衍射峰的位置和强度不同,表明热致荧光变色行为是TAD在加热后呈现不同的晶态所引起的。
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