改性埃洛石载金核壳复合催化剂及降解染料废水研究

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有机染料广泛应用于消费品制造业中,给人们带来绚丽的多彩生活和巨大的经济效益,但也产生了大量的染料废水。染料废水大多有机污染物都具有剧毒性、致癌性和诱变性,在环境水体中扩散性强,易造成水生生态系统的破坏。作为合成染料的重要中间体,对硝基苯酚具有较高毒性、水溶性和稳定性,未经处理排入水体会对环境和人体造成持续危害。催化还原法是环境友好且具有经济效益的有效方法,可将染料废水有机污染物催化转化为低毒性、高附加值的化学物质。负载型纳米Au复合材料在构建催化还原法中高活性纳米催化剂有着重要的应用潜力。本论文通过界面反应策略,设计核壳复合结构层间固载Au纳米颗粒,提高负载的Au纳米颗粒的分散性和稳定性,构建了埃洛石纳米管(HNT)为载体的载金核壳复合催化剂,利用双金属氧化物壳层结构或叠层结构封装固化纳米Au活性位,增强其处理染料废水有机污染物的催化反应性能,研究该复合催化剂的形貌结构和物化性质,探讨复合催化剂的结构构筑方式对提高其催化活性和稳定性的积极作用以及与其催化反应性能的构效关系。具体研究内容如下:(1)构筑TiZr双金属氧化物壳层封装的改性埃洛石载金复合催化剂(HNT-Au@Ti0.5Zr0.5O2)。该复合催化剂呈中空核壳结构,Ti0.5Zr0.5O2复合物的构筑改善了HNT表面孔隙结构,降低了Au纳米颗粒的团聚现象,促进了电子从Ti0.5Zr0.5O2层向Au纳米颗粒的转移。与单一氧化物壳层或不同Ti/Zr比例壳层结构的催化剂相比,HNT-Au@Ti0.5Zr0.5O2催化剂在催化对硝基苯酚(4-NP)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)还原反应中表现优越的催化性能。经5次循环使用后,该复合催化剂处理上述污染物均能达到90%以上转化率。Ti0.5Zr0.5O2壳层封装下的核壳复合结构有效减缓了Au纳米颗粒的迁移和流失,较好发挥复合金属氧化物间的协同催化效应。复合催化剂中Au纳米颗粒表面的氢络合物Au-H和电子在核壳复合结构中的转移行为对上述污染物的催化反应性能有着显著影响。(2)构筑Co3O4/m SiO2叠层结构封装的改性埃洛石载金复合催化剂(HNT@Co3O4-Au@m SiO2)。该核壳复合结构中Co3O4-Au复合物形成较大的活性反应比表面,为催化反应提供充足活性位点。m SiO2壳层有效封装固化Co3O4-Au复合物,较好抑制Au颗粒聚集和流失。由于Co3O4/m SiO2叠层与Au纳米颗粒间的协同催化作用,该复合催化剂具有优异的催化还原4-NP、MB和MO的反应性能,且对4-NP和MB混合废水具有较好的催化处理效果。4-NP用量、催化剂用量、Na BH4用量、反应温度以及Cl-、SO42-、CO32-阴离子对4-NP催还还原效率存在不同的影响。催化剂反应速率对温度具有较大敏感性,以Au纳米颗粒表面催化反应为主,有效降低了反应活化能,有利于催化还原过程。经6次连续循环后,HNT@Co3O4-Au@m SiO2催化剂依旧保持极高的4-NP转换率和结构完整性。从价态和价键方面提出了该复合催化剂的催化还原机理。(3)构筑CeO2/CeO2-MnO2叠层结构封装的改性埃洛石载金复合催化剂(HNT@CeO2-Au@CeO2-MnO2)。Au纳米颗粒均匀分散在介孔CeO2表面,CeO2-MnO2片状阵列壳层在CeO2-Au基底材料原位生长。该独特的构筑结构为催化剂高效催化还原硝基苯酚(2-NP,3-NP,4-NP)、MB和MO污染物提供了更多的催化活性位点。邻间对硝基位置的催化反应速率差异与其共轭效应、诱导效应及基团分子取向等因素相关。壳层组合结构、焙烧温度、KMnO4/HNT比例对HNT@CeO2-Au@CeO2-MnO2催化反应性能有着重要影响。CeO2-MnO2壳层封装有效防止Au颗粒的流失和团聚,提高了催化剂的稳定性。经6次循环使用,该复合催化剂对上述污染物保持稳定的催化活性和完整的形貌结构。复合氧化物载体效应、Au活性位-载体化学效应、反应界面电子迁移速率的提高以及功函数是影响该复合催化剂催化性能的重要因素。
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