UV/H2O2出水残余H2O2对后续碳滤-氯化消毒工艺的影响机制

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UV/H2O2+碳滤+氯化消毒是饮用水深度处理中的常见组合工艺,能有效去除水中各种痕量有机污染物,控制消毒副产物(DBPs)的生成,具有广泛的应用前景。H2O2对UV光子的竞争能力较差,导致其利用率不高,UV/H2O2工艺出水有大量H2O2残余。目前为止,残余H2O2对后续工艺的影响效果和机制不明。本文以中间环节颗粒活性炭(GAC)为切入点,重点考察残余H2O2对GAC影响以及受H2O2老化的GAC对下游氯化工艺的影响机制。主要得出的结论如下:(1)GAC猝灭H2O2是由GAC表面持久性自由基(PFRs)诱导H2O2产生·OH的催化反应,其突破曲线与其他物理吸附过程不同,H2O2去除效率在长时间(大约50 k EBVs)内稳定在82%以上。GAC表面的DOMs(溶解性有机物)和H2O2之间存在竞争效应,随着DOMs浓度的增加,其对GAC猝灭H2O2的抑制作用也逐渐增强,分子量小于5 k Da的DOMs对H2O2猝灭过程表现出比高分子量DOMs更强的抑制作用,DOMs转化过程是H2O2分解产生·OH的氧化作用造成的。(2)在静态实验中,H2O2的加入可以提高GAC对DOMs的吸附能力。然而,在RSSCTs(快速小型柱)装置中,添加H2O2在一定程度上恶化了DOM的吸附,这一结果可归因于这两个系统中·OH暴露的差异。H2O2和DOMs与GAC的长时间反应可以改变GAC的形貌、比表面积、孔体积和表面官能团,但是GAC样品的PFRs含量的差异不明显,表明GAC样品的PFRs是H2O2猝灭的主要原因。(3)GAC粒径越小,与自由氯反应速率越快,GAC动力学k值从0.00457(18-30目)上升至0.02275(100-150目)min-1。FTIR和XPS的结果证实反应后GAC表面出现了C-Cl特征峰,羰基和酚羟基含量均增加。发现经过H2O2预处理的GAC与氯反应速度最快,含氧官能团含量变化显著,动力学常数为0.00517±0.00059 min-1,经过DOMs预处理后,部分DOMs覆盖在GAC表面,反应速率减缓。(4)强酸改性后的GAC羧基含量均有大幅度增加,且动力学k值增大,氧化改性比强碱改性效果好,将羧基、内酯基和酚羟基的浓度和动力学k值进行主成分分析(PCA)发现,羧基与k值相关性最强,其次是酚羟基,内酯基则呈负相关,与多元线性拟合结果一致。通过DFT理论计算证实官能团的种类和位置对反应动力学有影响,添加OH、COOH、CHO和O-C=O等官能团时,距离被取代位置最近的两个C原子电负性增强,而次氯酸是亲电试剂,容易攻击电负性强的位置,从而提高了GAC与自由氯之间的相互作用,羧基对反应速率的影响最大。不同位置被取代后对周围C原子电势的影响不同,整体的反应速率会受到官能团不同位置的影响,但是不如官能团种类的影响强烈。(5)GAC粒径越大,生成的DBPs-FP(消毒副产物生成势)越多,18-30目GAC生成量达到387 ug/L,而100-150目的GAC仅为216 ug/L,四种三卤甲烷中浓度最高的是三氯甲烷。氯有氧化性,氧化部分GAC的表面物质释放至水溶液,溶液中剩余的自由氯与溶液中溶解性有机物反应生成DBPs。经过预处理的GAC产生DBPS-FP含量比原始均上升,产生最多的是经过DOMs处理的,DBPs-FP的浓度达到482 ug/L,其次经过H2O2预处理DBPs-FP为383 ug/L,此结果证实前段高级氧化工艺会导致GAC与自由氯反应时产生更多的DBPs。(6)经过预处理的三种GAC在2小时内TOC浓度线性增加,比原始GAC增加速度更快,在反应2小时原始GAC、经过H2O2预处理、DOMs预处理和H2O2和DOMs混合预处理GAC的TOC的浓度分别为11.47、33.33、39.92和60.68 mg/L,此后的反应中几乎保持稳定,自由氯与GAC反应产生的溶解物是生成DBPs的主要前驱物,TOC浓度越高,DBPs-FP生成量越大,尽管小粒径GAC产生的TOC最高,但是,由于强吸附作用而导致溶液中剩余自由氯浓度低而不能充分反应是小粒径GAC生成DBPs-FP少的主要原因。UV/H2O2+碳滤+氯化消毒工艺有独特的优点,可降低生成DBPs的风险,拥有良好的发展前景,期待后续研究开发并投入实际应用。
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