磷/氮/硅/石墨烯协效阻燃环氧树脂的性能研究

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环氧树脂(EP)是最常见的热固性聚合物材料之一,具有诸多优异的性能。然而EP本质上的易燃性大大限制其深入应用,故需对EP进行阻燃改性。P、N、Si系阻燃剂及纳米材料具有突出的阻燃效果。本论文选取P-N协同型磷腈化合物阻燃剂,Si系二氧化硅(SiO2)和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS),以及石墨烯,利用微胶囊阻燃技术、协同阻燃技术及纳米阻燃技术等设计了四种阻燃剂体系并用于制备阻燃EP复合材料,系统地研究了EP复合材料的热性能、机械性能、阻燃性能和阻燃机理等。论文的主要工作如下:(1)基于P-N协同磷腈阻燃剂的高效率和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与EP的相容特性,采用微胶囊技术和协同阻燃技术,制备了PMMA包覆六苯氧基环三磷腈(HPCTP)的微胶囊化磷腈阻燃剂P(H),并用于制备EP复合材料。P(H)加入EP网络后,复合材料的玻璃化转变温度(Tg)值明显升高,极限氧指数(LOI)值达到了30.5%,垂直燃烧测试(UL-94)达到了V-1级,阻燃性能有所提升。受可燃性PMMA的限制,相对于纯EP材料,P(H)/EP复合材料的最大热释放速率(PHRR)值仅降低了18.6%。体系的P-N协同阻燃机理包括:气相中含P自由基和含N不可燃裂解气体的淬火和稀释效应,以及凝聚相中含P组分的炭化效应,但凝聚相的阻燃效果不明显,因此阻燃效率可被进一步提升。(2)为进一步提升EP复合材料的阻燃效率,基于SiO2在凝聚相的阻燃效果,采用微胶囊技术和协同阻燃技术,制备了以SiO2包覆HPCTP的微胶囊化P-N-Si协同阻燃剂Si(H),并用于制备EP复合材料。两种硅烷偶联剂(KH550和KH560)被分别用于提升阻燃剂与基质间的界面连接。Si(H)/EP复合材料火灾危险性大大降低,阻燃性能进一步提升,相对于纯EP材料,PHRR分别降低了34.1%和44.7%。体系的P-N-Si协同阻燃机理包括:气相中含P自由基和含N不可燃裂解气体的淬火和稀释效应,以及凝聚相中含P组分的炭化效应与含Si组分的屏蔽效应。阻燃效率的提升证明了凝聚相的屏蔽效应在高效阻燃体系的设计中的重要性。(3)为探究纳米阻燃填料在凝聚相中的阻燃作用,基于石墨烯和Si系阻燃剂八面体丙基缩水甘油醚基笼型倍半硅氧烷(OGPOSS)的结构特点,采用纳米阻燃技术制备了以KH550为桥梁的OGPOSS改性氧化石墨烯(GO)阻燃剂FGO,并用于制备EP复合材料。由于FGO纳米填料在EP基体具有良好的分散性和界面相互作用,FGO/EP纳米复合材料保持了良好的热性能和机械性能。FGO纳米填料在EP基体中促使热传导路径延长,导致复合材料的热导率降低。残炭率的增加和挥发性气体的减少证明了FGO纳米填料在EP基体表面形成了保护性炭层结构,能有效地抑制烟雾释放和质量损失。FGO纳米填料使复合材料的阻燃性能大幅提升,相对于纯EP材料,PHRR降低了37.2%。体系的阻燃机理包括:含Si石墨烯在的凝聚相的扭曲效应和屏蔽效应,证明了石墨烯在凝聚相的阻燃效果十分明显。然而,FGO阻燃体系缺少气相阻燃机理,使其阻燃效率仍有提升的空间。(4)基于P-N协同型磷腈阻燃剂在气相的阻燃效果与石墨烯在凝聚相的阻燃效果,采用协同阻燃技术和纳米阻燃技术,合成了六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈(HANPCP)改性GO的阻燃剂fGO,并用于制备EP复合材料。在fGO/EP复合材料中,fGO纳米填料具有优异的界面粘结性,在体系中显示出良好的分散性和相容性,同时赋予EP复合材料较好的热稳定性、较低的热导率和良好的动态机械性能。fGO纳米填料有利于形成保护性残炭结构,抑制体系中热量、氧气和质量的传递和交换,使复合材料的阻燃性能进一步提升,PHRR降低了49.0%。体系的P-N协同与纳米阻燃机理包括:气相中的含P自由基及含N不可燃裂解气体的淬火和稀释效应,及凝聚相中的石墨烯片材的扭曲效应和屏蔽效应及含P组分的炭化效应。这种体系能充分结合磷腈与石墨烯在气相与凝聚相两方面的作用机理,可在添加含量较低时达到突出的阻燃效果。本文从气相和凝聚相两方面分析阻燃机理,设计了四种阻燃剂体系,能在低添加量时明显提高EP复合材料的阻燃性能,为提升EP复合材料的综合性能、拓宽EP复合材料的应用领域、提升EP复合材料的火灾安全性提供了有效途径。
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