CL-20基微纳结构传爆药剂设计及3D微喷成型技术研究

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微机电系统(MEMS)火工品因其结构的微型化、换能信息化、序列集成化和功能灵巧化,对含能材料微空间及微纳结构装药技术提出了新要求。3D微喷打印,作为与MEMS工艺兼容的新型技术,具有按需滴加、高精度成型、异形微制造等独特优点,初步实现了全液型六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基传爆药剂的微空间精细组装和微尺度传爆功能。然而,3D微喷成型的CL-20基传爆药剂存在力学性能差、易转晶、机械感度高、组分结构单一等问题,限制了其在微型传爆序列中的应用。为此,本文在研究3D微喷打印墨滴成形机理及墨滴凝聚成型机制的基础上,分别对全液型和微纳颗粒悬浮型两种CL-20基传爆药剂进行设计及优化,并利用双喷头3D微喷协同打印技术,初步探索了异质CL-20基传爆药剂的有序组装成型。主要研究内容如下:(1)通过对3D微喷打印墨滴成形机理及由点成线凝聚机制系统的研究,揭示了不同物理特性的含能油墨在不同微喷工艺参数条件下的墨滴形态演变机制,获取了3D微喷打印稳定性相图。结果表明:脉冲宽度对墨滴体积呈线性正相关,与飞行速度呈负相关,且随着油墨粘度的增大,脉冲宽度相关性减弱;脉冲行程及进气压力对墨滴体积及飞行速度呈线性正相关。根据不同物理特性的墨滴形态演变机制,获得的3D微喷打印稳定性相图为无量纲参数Z和粘度η定义的参数空间(2.17<η<22.36 m Pa·s,2<Z<22)所限制。通过调节脉冲循环及打印速度,可调控墨滴在打印方向上的延展性,墨滴凝聚铺展的传爆药线由离散的单点向扇形线、均匀线、凸出线和堆叠线形态发展,传爆药线精度达到198~206μm;当基板温度达到55℃时,可有效抑制药线的“咖啡环”现象。(2)为了获得力学性能增强的CL-20基微纳结构传爆药剂,根据3D微喷打印稳定性相图,借助刚性大分子与柔性小分子双网络物理交联及氧化石墨烯(GO)二维平面结构增强技术,设计了兼具高密度及高强度的CL-20基含能油墨。结果表明:当全液型CL-20基含能油墨中刚性分子硝化棉(NC)与柔性分子聚叠氮缩水甘油醚(GAP)质量比为3:7时,获得的成型样品内部结构致密,孔隙率降至14.54%;弹性模量最高达到6.46 GPa;微喷成型的样品中CL-20晶型转为β型。通过小分子聚乙二醇(PEG)黏结体系设计,结合功能助剂GO,3D微喷成型的CL-20/NC/PEG/GO样品内部微观结构均匀致密,弹性模量提升至9.01 GPa,实测爆速达到理论爆速的93%以上,表现出优异的能量性能。小分子PEG及功能助剂GO与CL-20复合增强机理主要源于刚性大分子与柔性小分子充分的双网络物理缠绕和GO二维限域环境内的含氧官能团与复合物之间的自组装作用。(3)为了解决CL-20基含能油墨在3D微喷打印过程中的转晶问题,以微纳米化的CL-20颗粒为主体炸药,聚乙烯醇(PVA)为黏结剂,水与乙醇为复合溶剂,借助黏结剂及双溶剂的静电斥力和空间位阻效应,设计了微纳CL-20颗粒悬浮型含能油墨。通过PVA浓度、微纳CL-20颗粒含量及双溶剂体系对悬浮稳定性的组效关系研究,获得的含能油墨稳定时间达到36 h以上。3D微喷打印成型的CL-20/PVA样品微观结构致密,孔隙率为13.81%,晶型为ε型;相较于全液型CL-20基含能油墨,撞击感度和摩擦感度分别降低了166%和87.5%,表观活化能提高了40.63 k J·mol-1,有效提升了微纳结构传爆药剂安全性能。利用动态硼酸酯键的共价交联方式构建了PVA@聚苯胺(PANI)黏结体系,制备了微纳颗粒悬浮型CL-20/PVA@PANI含能油墨,3D微喷打印的CL-20/PVA@PANI成型样品微观结构均匀致密,粘附等级提高了4级,爆速达到7884 m·s-1,静电感度降低了21.25%,具有较好的韧性、粘弹性以及安全性能,在微型传爆序列中具有良好的应用前景。(4)为了获得综合性能可调的CL-20基微纳结构传爆药剂,结合全液型CL-20基含能油墨的高强度特性和微纳CL-20颗粒悬浮型含能油墨的高粘附特性,利用双喷头3D微喷协同打印技术,对CL-20基微纳结构传爆药剂进行有序异质结构组装设计成型。协同打印成型的样品密度最高达到理论密度的91.8%,交替打印的界面层连接致密,活化能提高至190.7 k J·mol-1,爆速达到8122 m·s-1,在微尺度沟槽中可实现稳定传爆。通过双喷头3D微喷协同打印设计,实现了CL-20基微纳结构传爆药剂的梯度沉积,使其兼具了高能、钝感及高粘附特性,一定程度上实现了微型异质含能复合物的有序组装,为含能复合物微装药性能调控及应用领域提供了一种新途径。
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