2004年石墨烯的成功制备使得二维材料的研究进入了高速发展时期,以石墨烯为代表的二维材料已经成为当今基础科学与先进技术研究的热点。石墨烯在力、热、光、电等方面具有优异的性能,因而在电子器件、复合材料、生物纳米技术、新能源等众多领域都存在广泛的应用前景。然而,由于大面积高质量石墨烯,尤其是单晶石墨烯合成的不易,使得石墨烯在很多应用领域所表现出的性能远远低于人们的预期。此外,石墨烯零带隙的特点,使得其在电子器件领域的应用受到限制。发展有效的方法来实现大面积高质量石墨烯的可控制备,以及对电子性质进行有效调控是目前石墨烯实际应用中面临的主要难题。本论文基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算,结合粒子群优化算法的结构预测,围绕石墨烯化学气相沉积（CVD）合成过程中的取向控制、碳源分解、以及氮（N）掺杂问题开展了详细的理论研究。提出了实现大面积高质量石墨烯的生长方案,揭示了N掺杂石墨烯的结构特征、性质及可能的应用。主要的研究结果包括:揭示了Cu（111）表面石墨烯晶畴取向与其尺寸大小的关系,从理论上提出降低成核密度是实现石墨烯晶畴取向一致并生长大单晶石墨烯的重要前提。尽管石墨烯和Cu（111）表面对称性匹配,但DFT计算却发现小尺寸的石墨烯晶畴在Cu（111）表面存在一定的偏转角,并且这一偏转角随着石墨烯晶畴的增大而逐渐减小。基于理论计算结果,我们提出了相应的物理模型来预测石墨烯晶畴尺寸与其偏转角的关系,发现当晶畴尺寸达到微米量级时石墨烯晶畴可与Cu（111）衬底实现对称性匹配。基于这一发现,我们首次提出了石墨烯晶畴在Cu（111）表面的取向与其尺寸大小密切相关的观点,并与目前大部分的实验结果一致。发现了石墨烯生长的碳源前驱体分子甲烷（CH₄）在铜镍（CuNi）合金表面具有超常的分解活性。研究发现在Ni（111）、Ni（110）及Ni（100）表面掺杂一定量的Cu时,CH₄仅在Ni（111）表面的分解速度大大提高,这表明低活性的Cu原子在Ni（111）表面的掺杂能够进一步提升Ni催化剂的活性。进一步的研究发现Ni（111）表面活性的提高与Cu原子的掺杂量密切相关。当Ni（111）表面Cu原子的掺杂量不超过25%时,Cu/Ni（111）合金表面的活性随着Cu原子掺杂量的增加而增加。而当Cu原子的掺杂量超过25%时,Cu/Ni（111）合金表面的活性逐渐降低。通过分析Cu/Ni（111）表面活性的增加原因,发现一定量的Cu原子掺杂会导致合金表面的d带中心向费米面移动,从而使得催化活性增加。但过多的Cu原子掺杂会导致合金表面的d带中心远离费米面,使得催化活性下降。该研究揭示了Cu/Ni（111）合金表面特殊的催化性能,有望指导实验通过合适的掺杂方式来获得活性更高的合金催化剂,从而为石墨烯的快速生长提供充足的碳源。提出了N掺杂石墨烯的结构及其调控。基于第一性原理的理论计算结合粒子群优化算法,分别对吡啶氮（pyridinic N）和石墨氮（graphitic N）掺杂石墨烯的最稳定结构进行了搜索。发现低N掺杂浓度的石墨烯具有更低的形成能和更高的稳定性。在低N掺杂浓度下,N掺杂石墨烯中的graphitic N和pyridinic N具有相近的形成能,因而更易形成graphitic N和pyridinic N共掺杂的结构。随着N原子掺杂浓度的增加,graphitic N掺杂石墨烯的形成能高于pyridinic N掺杂石墨烯的形成能,因而更易形成pyridinic N掺杂的石墨烯结构。从而解释了目前实验上N掺杂石墨烯中N原子浓度低,以及多种类型的N混合掺杂的实验现象。进一步,从理论上提出可通过控制N掺杂石墨烯合成过程中的前驱体、温度、压强实现C和N原子化学势的调控,从而实现N掺杂石墨烯中N原子的类型和N掺杂浓度的调控。为N掺杂石墨烯的可控合成提供理论依据。揭示了不同N掺杂石墨烯结构的电子性质和应用。基于理论预测所获得的稳定N掺杂结构,进一步计算了这些结构的电子性质,包括能带结构、态密度以及载流子迁移率等。发现N掺杂石墨烯的电子性质高度依赖于其N原子的掺杂类型和位置。graphitic N掺杂的石墨烯材料比pyridinic N掺杂的石墨烯材料具有更好的迁移率,在未来二维半导体器件上具有潜在的应用前景。此外,通过对N掺杂石墨烯作为负极材料的钾离子电池性能研究,发现含有pyridinic N和少量graphitic N掺杂的碳材料在钾离子电池的应用上具有高储电能力以及高循环稳定性的特点。这也为N掺杂石墨烯在钾离子电池的应用上提供了理论指导。