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近几年来,分子簇基超分子杂化材料逐渐成为化学研究的前沿领域之一。其中由金属-氧簇作为基本构筑单元形成的有机-无机杂化材料引起了化学工作者们的广泛兴趣。在金属氧簇化合物中,钼-氧簇化合物是一类极其重要的物质。由于MoO6八面体相互之间的连接方式多种多样,使得钼-氧簇化合物具有身份丰富的结构化学特征。它们可以构成一维链状、二维层状和三维网格状的孔道结构,在催化、离子吸附、阳离子交换、分子电子学、电子导体、光学材料和医药科学等各领域有着潜在的应用前景。本文通过温和的合成方法,以钼(Ⅴ)氧/硫簇为基本单元,与有机酸、有机胺、稀土金属离子以及钠离子等探索构筑新的有机一钼氧簇化合物,得到了一些新的钼-氧簇合物,并通过单晶X-射线衍射分析、红外光谱、元素分析、热重分析、磁化率等手段对它们进行了结构表征和性能研究。主要研究内容如下:
⑴对近年来化学工作者们在金属-氧簇合物方面的研究发展动态进行了简要的概述,综述了水簇研究的最新进展,介绍了本文的选题目的、意义。
⑵合成了12个新颖的化合物,采用X-射线单晶结构分析方法确定了这12个化合物的晶体结构。这些化合物为:1)Na3[Mo2O4PDTA]Cl·6H2O2)Na4[Mo2O4(HNTA)2]2·19H2O3)Na2[Mo2O3S(HNTA)2]·6H2O4)Na[Mo2O3 S(HNTA)2]2·Eu(H2O)9·3H2O5)Na{Dy(H2O)6[Mo2O3S(HNTA)2]2}·8H2O6)[Nd(H2O)8Mo3O3S(HNTA)2(NTA)]·7H2O7)[Eu(H2O)7Mo3O3S(HNTA)2(NTA)]·5.5H2O8) N(C2H5)4[Ag(H2O)3Mo3O4(C2O4)3(H2O)3]·5H2O9)Na8[H14Mo36O104 SO4]·34H2O10)[(CH3)4N]4[H16Mo16O52]·8H2O11){[La(H2O)5CuCDTA]Cl·3H2O]}n12)[Cu(H2O)3Cu(HCDTA)]2(ClO4)2·H2O。化合物1-3用氨基多羧酸配体与Mo(Ⅴ)在溶液中配位得到的,都含有经典的双核Mo(Ⅴ)结构。化合物4和5是以化合物3为起始原料在溶液中与稀土离子反应得到的,其中化合物4具有金红石结构拓扑,水合的铕离子并没有与双核钼簇配体配位。化合物5则是氢键构筑三维超分子结构,其中钕离子与簇配体发生了配位。化合物6和7是以化合物3为起始原料与稀土离子在水热的条件下合成的,双核Mo(Ⅴ)单元发生了自身氧化还原反应,重新组装产生了经典的三核Mo(Ⅳ)缺口立方烷结构,这种双核Mo(Ⅴ)的歧化反应还是首次发现,稀土离子则与簇配体发生了配位。化合物6中存在四核水环和一个新奇的18核水簇,并与钕离子连接形成了一个前所未有的具有4.82结构拓扑的金属-水层。化合物8是三核钼簇阴离子与阴离子在甲醇溶液中配位得到的零维配合物,并通过氢键得到了三维的超分子结构。化合物9和10是两个Mo(Ⅴ)/Mo(Ⅵ)混合价态的钼-氧簇合物。化合物11和12是两个CDTA的配合物,其中化合物11是一个新奇的La-Cu异金属配合物,具有金属顶点的蜂巢状结构,化合物12是四核铜配合物。
⑶对本文的工作进行了总结和展望。