新型对称与不对称双Shiff碱配合物的设计合成、结构表征和性质研究

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Schiff碱及其过渡金属配合物具有独特的抗病毒、抑制细菌生长等生物活性,尤其是不对称Schiff碱配合物因其特殊的结构和性质近几年已引起人们极大的兴趣。另外,分子磁性和异金属多核化合物已成为当今包括化学、物理、生物及材料等学科的活跃研究领域,因此含有多原子桥基的异多金属化合物的磁性研究也正受到人们的广泛关注。而一种成功的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二维或三维超分子结构的方法就是以“配合物为配体”的策略,即以单核配合物为建筑块与第二金属离子进行组装并设计成有意义的异金属多核或超分子配位聚合物,这在分子磁学研究的进展过程中起到了很重要的作用。因此,具有酚氧桥基的多核Schiff碱配合物的合成与研究一度成为配位化学家关注的热点之一。 鉴于以上原因和从分子设计的观点出发,我们设计并合成了对称与不对称双Schiff碱单核、双核及异三核配合物,同时对这些化合物进行了结构表征和性质研究。主要内容如下: (1)通过自组装的方法得到了对称的均双核配合物Cu2(fsa)2en(H2O)·5H2O,其中(fsa)2en为二(3-羧基水杨醛叉)缩1,2-乙二胺的对称双Schiff碱配体,并用X-射线单晶衍射的方法测试了其晶体结构。结果表明该晶体属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数:a=16.086(3),b=13.363(3),c=20.650(4),β=90°,Z=8,R1=0.0483,wR2=0.0968。“内部”的Cu2和“外部”的Cu1通过酚氧原子桥联在一起,Cu2位于[N2O2]的平面正方场中并偏离其最小二乘平面0.144;Cu1则处在[O5]的变形四方锥配位环境中,配位水分子位于轴向位置,Cu1偏离其所在的最小二乘平面上方0.238。 合成了两种对称的双Schiff碱异双核配合物CuVO(TS)·MeOH和NiFe(TS)CI·2.5H2O,其中TS为二(3-羧基水杨醛叉)缩1,3-丙二胺。用元素分析、摩尔电导、IR光谱、电子光谱及热分析的方法对配合物的组成和结构进行了表征。采用循环伏安的方法研究了这两种配合物的电化学性质,研究表明由于第二金属离子的配位增强了内部铜离子或镍离子的稳定性。在4~300K范围内测量了配合物 摘要cuvo(Ts). MeoH的变温磁化率,经拟合得磁参数J==一1.6312cm’‘,表明在此异双核配合物中,cu(H)和vo(II)离子间存在较弱的反铁磁自旋交换作用。 (2)采用模板及分步反应的方法合成了N一3·梭基水杨醛一Nl一水杨醛一1,2一乙二胺(H 3Le)和N一3一梭基水杨醛一N匕水杨醛一1,3一丙二胺(H3Lt)的不对称双」schiff碱cu(II)单核配合物HCuLe和HCuLt。用元素分析、IR光谱、电子光谱及热分析的方法对配合物的组成和结构进行了表征。并用X一射线单晶衍射的方法测试了配合物HCuLe的晶体结构。结果表明该晶体属单斜晶系,空间群Cc,晶胞参数为a=25.326(5)A,b=8.8861(18)入,‘一13.738(3)A,刀=96.95(3)。,z=4,天I=0.0520。此化合物的结构单元是一个双聚分子,即两个单核分子通过其中一个分子的水杨醛上的酚氧原子桥联在一起,其cu离子分别位于困202〕和[N 203〕的配位环境中。 (3)以单核配合物HeuLe为母体合成了4种Cu(11关M(11升Cu(11)(M=Co,Ni,Zn,Mg)异三核配合物,用元素分析、红外光谱、电子光谱等对配合物的组成进行了表征,用X一射线单晶衍射的方法解析了配合物的晶体结构。这些化合物的每个不对称单元分别包含2个、1个、4个和2个中性分子,而每个分子的中心M2+离子都处于扭曲的【06]八面体配位环境中,端基cu2+离子则位于[N 202〕的近似平面正方或由溶剂分子占据轴向位置的困203」的变形四方锥配位环境中。在5一300K范围内测量了配合物[CuLe(HZO)CoCuLe]·HZO·CH3oH和〔(CuLe)ZNi]·ZHZO的变温磁化率,经拟合分别得磁参数J=一26.2cm’‘和J==一50.6cm一’,表明三核配合物中,中心Co2+或Niz+与端基C价十离子间存在较弱的反铁磁自旋交换作用。 (4)以单核配合物HcuLt为母体合成了3,种异三核配合物(C uLt)2Co’4H2O,(euLt)ZNi·2.5H2o和(eu玖)ZMn·ZHZo,并用元素分析、红外光谱、电子光谱及热分析的方法对配合物的组成和结构进行了表征。在5一300K范围内测定了配合物的变温磁化率数据,并通过自旋哈密顿算符卜一2J、、‘。u,、、。习推导出的俞公式对实验值进行最佳拟合,得到了配合物(euLt)Zeo·4HZO,(CuLt)ZNi·2.5H2O和(CuLt)ZMn·ZHZO的磁交换参数了分别为一3s.7em一’、一57.7em一’和一28.5em‘’,表明这些配合物的分子内金属离子间存在反铁磁偶合作用。
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