论文部分内容阅读
AⅠ-BⅢ-C2Ⅵ系列化合物中,CuInS2半导体材料因为具有可调谐吸收带隙（1.1-1.5 eV）、较高的吸收系数、光致发光和强烈局域表面等离子振荡等优异性质,在光伏电池、LED、生物大分子荧光标记和非线性光学器件等领域具有巨大的应用潜质而备受关注。CuInS2化合物在自然界中以黄铜矿结构存在,在高温下可以获得闪锌矿和纤锌矿两种亚稳相结构,降温后又回到黄铜矿结构。除了化学方法以外,高压可以改变原子间距和电子结构,调节物质的物理化学性质,获得其他手段不能获得的新结构、新现象和新性质。在压力作用下,黄铜矿CuInS2展示丰富的结构相变,并发现压力可以有效调控其光学、电学等性质。近几年发现纤锌矿纳米CuInS2亚稳相可以稳定存在于常温常压下,但其高压下结构稳定性以及压力调控的物理化学性质仍不清楚。本论文首先通过热注入法成功制备亚稳相纳米尺寸纤锌矿CuInS2（P63mc）,利用金刚石对顶压砧（DAC）装置,将高压技术与同步辐射X光衍射、吸收光谱、直流电阻率和光电流测试相结合,系统研究其高压下结构稳定性以及压力调控下样品光学性质、电学性质和光电性质的变化,得到以下研究结果:1.利用热注入法成功制备了亚稳相纳米纤锌矿CuInS2,XRD图谱精修拟合确定其为六方相结构,空间群为P63mc;通过谢乐公式得到其晶粒大小约为20 nm。TEM测试结果显示样品形貌为六方形薄片,结晶性较好。EDS测试结果显示元素比例为27.42%、24.64%和47.94%。XPS测试结果显示元素比例为28.90%、23.96%和47.14%,与EDS测试结果几乎相一致。2.原位高压同步辐射X光衍射结果显示:10.3 GPa处发生无序相纤锌矿CuInS2（P63mc）向无序相岩盐矿CuInS2（Fm-3m）结构转变;在17.2 GPa完全转变为Fm-3m结构,并保持至50.2 GPa。卸压过程中样品相变为有序相黄铜矿CuInS2（I4-2d）,即发生不可逆结构相变。第一性原理计算很好的解释了压力诱导下样品由无序相纤锌矿结构→无序相岩盐矿结构→有序相黄铜矿结构演化机理。3.纤锌矿纳米CuInS2原位高压吸收光谱测试表明:常压下样品为直接带隙半导体,纤锌矿结构范围内带隙值随压力的增加而增大（dEg/dP=24.2meV/GPa）。10.1 GPa后结构相变导致吸收边发生变化,伴随着直接带隙→间接带隙的转变。岩盐矿结构范围内带隙值随压力的增加而减小（dEg/dP=-30.5 meV/GPa）。第一性原理计算表明:在压力作用下InS4四面体畸变导致纤锌矿结构带隙增大,即S-3p态和In-5s态逐渐向高能级方向移动。4.纤锌矿纳米CuInS2原位高压直流电阻率测量发现:由于样品经历纤锌矿→岩盐矿结构相变,电阻率在10.5 GPa左右发生不连续变化。纤锌矿结构电阻率随压力增加而增大,岩盐矿结构电阻率随压力的增加而减小,这与样品在压力作用下晶体结构和光学带隙发生变化有关。5.纤锌矿纳米CuInS2原位高压光电流测试表明:光电流随压力的增加而增大,在6.0 GPa处光电响应达到最大值,此处为最优太阳能转化率带隙1.5 eV。随压力增加至10.3 GPa,光电流信号几乎消失,这与样品发生直接带隙→间接带隙相关。这也是首次在此类材料中观测到压致光响应程度增强现象。