论文部分内容阅读
利用太阳能分解水涉及质子还原和水氧化两个半反应的研究,其中水的氧化涉及多电子、多质子转移以及O-O键形成,始终是实现分解水的瓶颈。石墨相氮化碳具备合适的导/价带位置和热/光稳定性,是一类理想的可见光催化分解水材料。近年来,利用石墨相氮化碳的光催化分解水质子还原产氢的进展迅速,但光催化水氧化反应的研究严重滞后。本论文中我们通过对石墨相氮化碳化学结构和表面环境的修饰,构筑了高效的光催化水氧化体系,揭示了氮化碳光生载流子分离和迁移是提升光催化分解水产氧效率的关键。具体研究结果如下: 1.通过质子化石墨相氮化碳,有效提高了氮化碳光催化分解水产氧的效率,在410 nm光催化分解水产氧的表观量子效率由0.1%提升至0.49%。机理研究表明质子化过程增大了氮化碳的氧化电位、引入了缺陷位点,提高了光催化分解水产氧的热力学驱动力,缺陷位点的缺陷能级能够捕获光生空穴,提高了载流子的分离效率,增大了光生空穴参与水氧化反应的几率。 2.通过离子键作用合成了具有水氧化能力的Co-PTCDA配位聚合物,并将其负载在石墨相氮化碳表面,获得了2.7%的光催化分解水产氧表观量子效率(450 nm)。机理研究表明Co-PTCDA通过光生电荷的快速转移促进光生电荷分离;当负载于石墨相氮化碳表面时,Co-PTCDA通过快速捕获氮化碳的光生电子使氮化碳光生空穴有效积累,促进电荷分离和光催化水氧化反应。这与钴氧化物助催化剂产氧的作用机制不同。 3.通过光沉积在石墨相氮化碳表面负载铂助催化剂,发现这种传统认识上最佳的光催化分解水产氢体系具备高效的光催化水氧化能力。稳态和时间分辨的光谱等手段证实光沉积的铂助催化剂具有混合价态,其中氧化态的铂物种具有捕获光生空穴的能力,从而有效地促进氮化碳光催化水氧化反应,有力揭示了光沉积铂助催化剂在石墨相氮化碳表面的多重作用。 4.通过在石墨相氮化碳和质子化石墨相氮化碳表面负载分子染料BODIPY,构筑了不含金属的光催化水氧化体系,证明染料分子BODIPY能够作为空穴传递中继体加速质子化石墨相氮化碳体系的水氧化反应。这与产氧助催化剂的作用机制不同。