新型有机-无机杂化钙钛矿的合成与自旋器件研究

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自旋电子学器件可以提高传统电子器件的效率并赋予它们新功能,成为当前的研究前沿。有机自旋电子学的研究受到了材料发展的制约,设计并合成具有明确结构和优良自旋调控特性的新型功能材料成为有机自旋电子学研究的重要挑战。有机-无机杂化钙钛矿结构整合了有机材料和无机材料的诸多优势,如有机材料的结构多样性、功能性,及无机材料的磁性、高载流子迁移率,使其成为设计并合成新型功能材料的理想平台。然而,基于钙钛矿结构的磁性材料以及与自旋相关的器件探索尚处于起步阶段。本论文以面向未来自旋电子学研究所需的功能材料为目标,设计合成了一系列新型二维有机-无机杂化钙钛矿铁磁体材料,并探索其在各种器件中的应用。通过精准调控有机铵离子、金属离子和卤素的的种类,探究了这些材料的白光发射、热致变色、手性、铁磁性和铁磁共振等性能。进一步,制备了场效应晶体管、光探测器和自旋器件,获得了良好的器件性能。本论文为利用钙钛矿结构创造新型功能材料,特别是热致变色铁磁体、手性铁磁体提供了新的策略,为进一步开发应用于自旋电子学的磁性材料奠定基础。论文主要内容如下:第一章:对有机-无机杂化钙钛矿材料的发展历史、分类以及组成进行了综述与探讨。重点阐述了有机-无机杂化钙钛矿材料的功能性,探讨了钙钛矿材料在光电领域以及磁学领域的研究进展,总结了钙钛矿材料在自旋电子学领域的研究现状。在此基础上,形成了本论文的选题思路及研究意义。第二章:合成了两种新型二维杂化钙钛矿((PED)CuCl4和(BED)2CuCl6),发现二者表现出可逆的热致变色行为,显著的随温度变化的电导率变化和强铁磁性。温度变化时,(PED)CuCl4和(BED)2CuCl6晶体的颜色在黄棕色和红棕色之间发生可逆的变化。(BED)2CuCl6的热致变色工作温度达到443K。(BED)2CuCl6的电导率随温度的变化超过6个数量级。磁学测试表明,(PED)CuCl4和(BED)2CuCl6为铁磁物质,居里温度约为13K。将多种刺激响应特性整合到二维杂化钙钛矿中将大大拓宽其应用范围,并且有望为光电和传感器件中的潜在应用提供新型功能材料。第三章:首次合成出新型二维杂化钙钛矿手性铁磁体。通过在钙钛矿结构中引入手性铵离子,合成了两种新型手性钙钛矿(R-MPEA)2CuCl4、(S-MPEA)2CuCl4和(rac-MPEA)2CuCl4。磁学测试结果表明它们为手性铁磁体,饱和磁化强度达到12.5 emu g-1,为目前钙钛矿磁体中的最高值。我们进一步成功表征了钙钛矿材料体系的磁手性二色性,表明此类材料具备磁光器件上的应用潜力。本工作是钙钛矿手性铁磁体的首次成功合成,为构建新型多功能手性铁磁体开辟了一条新途径,突显了开发新一代基于钙钛矿的自旋电子学的潜力。第四章:设计并合成出一系列的新型二维杂化钙钛矿,表现出白光发射与场效应性能。其中(BED)PbBr4色度坐标为(0.34,0.44),接近于理想的白光发射体(0.33,0.33)。进一步研究了 PEA/PED/BED等有机胺组分对材料发光与导电性质的影响,通过将Pb替换为Sn,实现了材料带隙的减小,构筑了场效应晶体管。本工作为利用钙钛矿材料同时实现白光发射与场效应性质提供了新的思路。第五章:制备了 MAPbI3/PCDTPT复合物的柔性近红外光探测器,表现出快速的光响应性、可重复性与优异的稳定性。通过MAPbI3单晶与PCDTPT的复合,实现了比薄膜更高的器件效率。研究了基底温度对钙钛矿薄膜形貌的控制,并分析了入射光波长与能量对器件响应度的影响。第六章:以铁磁性的(BED)2CuCl6作为研究对象,制备了基于(BED)2CuCl6/Pt的逆自旋霍尔器件,系统研究了温度、频率、Pt厚度对铁磁共振信号的调控,分析了铁磁共振的线宽与共振场的变化规律。在此基础上,制备了基于MAPbBr3晶体的Hall效应器件,表征了载流子的迁移率。最后,构筑了基于有机高分子PBTTT的逆自旋霍尔效应器件,初步研究了器件的铁磁共振现象,总结了线宽和共振场随频率的变化规律。
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